Divalent Titanium: The Halides ATiX3 (A = K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I)

Within the 3×3 library of ternary alkali halides of titanium(II), ATiX3 (A = K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I), five compounds were synthesized by conproportionation reactions. Single crystals were grown and the structures determined by single‐crystal X‐ray techniques. The halides ATiX3 crystallize either with the so‐called hexagonal perovskite type structure (CsNiCl3, 2H), or with the so‐called KNiCl3‐type of structure. This latter type allows two structural degrees of freedom. First, a shift of the colums of face‐sharing [TiCl6] octahedra against each other and, secondly, a rotation of these colums relative to each other. With these degrees of freedom, individual coordination spheres are designed for the alkali‐metal cations A+. Zweiwertiges Titan: Die Halogenide ATiX3 (A = K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I) In der 3×3‐Bibliothek der ternären Alkalimetallhalogenide des zweiwertigen Titans, ATiX3 (A = K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I), wurden fünf Verbindungen durch Komproportionierungsreaktionen dargestellt. Kristalle wurden gezüchtet und die Kristallstrukturen mit röntgenographischen Methoden an Einkristallen bestimmt. Die Halogenide ATiX3 kristallisieren entweder im sog. hexagonalen Perowskit‐Typ (CsNiCl3, 2H) oder im sog. KNiCl3‐Typ. Dieser letztgenannte Strukturtyp besitzt zwei strukturelle Freiheitsgrade: Die Säulen flächenverknüpfter [TiCl6]‐Oktaeder können nicht nur gegeneinander verschoben, sondern auch gegeneinander verdreht werden. Dadurch ist es möglich, die Koordinationssphären der Alkalimetallkationen A+ individuell anzupassen.