The Influence of Sulfate-Doping on the Nature of V Sites in VOx/TiO2 Catalysts

EPR, UV/Vis and FTIR spectroscopy as well as thermal analysis (TA/MS) were applied to study the influence of sulfate species present in the anatase support on the specific nature of VOx species in supported VOx/TiO2 catalysts. Those sulfate species modify the local structure of the supported vanadyl species and lead to the formation of two types of VO2+ sites instead of only one type being formed on sulfate‐free anatase. EPR and FTIR spectroscopic measurements revealed that a part of the VO2+ species are directly bound to the surface sulfate species. By TA/MS it was found that SO2 is released at lower temperature from VOx/TiO2 in comparison to the vanadium‐free support. The direct bonding between sulfate and VOx species stabilizes the latter on the surface of VOx/TiO2 resulting in three effects: 1) a higher V site dispersion in comparison to sulfate‐free TiO2, 2) a better resistance of surface vanadyls against diffusion into the bulk of the support and 3) a much faster reoxidation of reduced V sites than observed on sulfate‐free TiO2. Zum Einfluss der Sulfat‐Dotierung auf die Natur der V‐Zentren in VOx/TiO2‐Katalysatoren Der Einfluss der Dotierung von Anatas‐Trägermaterialien mit Sulfat auf die Natur von VOx‐Zentren der mit diesen Trägern hergestellten Katalysatoren wurde mittels EPR‐, UV/Vis‐ und FTIR‐Spektroskopie sowie mittels thermischer Analyse (TA/MS) untersucht. Es wurde gefunden, dass auf undotiertem TiO2 VOx‐Spezies einheitlicher Struktur vorliegen, während auf sulfat‐dotiertem TiO2 zwei verschiedene Typen von VOx‐Spezies gebildet werden. Dies ist eine Folge der unmittelbaren Wechselwirkung von Sulfat und VOx. EPR‐ and FTIR‐Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Teil der Vanadyl‐Spezies direkt an Sulfat gebunden wird. Mittels TA/MS wurden für die Freisetzung von SO2 aus VOx/TiO2 niedrigere Temperaturen detektiert als für den vanadiumfreien Träger. Die direkte Bindung von VOx an Sulfat hat drei wesentliche Konsequenzen: 1) eine Erhöhung der V‐Dispersion im Vergleich zu analogen Katalysatoren mit sulfat‐freiem TiO2, 2) eine höhere Resistenz der Vanadylzentren auf der Oberfläche gegen Diffusion in das Trägervolumen und 3) eine deutlich schnellere Reoxidation reduzierter V‐Zentren im Vergleich zum sulfat‐freien Katalysator.