Synthesis, Spectral, Cyclic Voltammetric Studies, and Single Crystal X-Ray Structure Determination of the Planar NiS2P2, NiS2PN, and NiS2PC Chromophores

Synthesis, spectral and cyclic voltammetric characterization of [Ni(dedtc)(4‐MP)2](ClO4) (1), [Ni(dedtc)(4‐MP)(NCS)](2), [Ni(dedtc)(PPh3)(NCS)] (3) and [Ni(dedtc)(PPh3)(CN)] (4) (dedtc = diethyldithiocarbamate, 4‐MP = tri(4‐methylphenyl)phosphine, PPh3 = triphenylphophine) are reported. IR spectra of complexes 1‐4 show the characteristic thioureide (C‐N) bands at higher wave numbers compared to that of the parent dithiocarbamate complex [Ni(dedtc)2]. The d‐d transitions are observed in the region 452—482 nm. The CV studies clearly show the presence of reduced electron density on the nickel ions in mixed ligand complexes 1‐4 compared to the parent dithiocarbamate. Single crystal X‐ray structure studies show all the complexes to containplanar NiS2P2, NiS2PN, and NiS2PC chromophores in keeping with the observed diamagnetism. In all the complexes the Ni‐S distances are asymmetric. The thioureide C‐N distance of the complexes 1‐4 are less thanthe C‐N distance observed in the parent [Ni(dedtc)2]. Synthese, Spektroskopie, Cyclovoltammetrie und Einkristall‐Strukturanalysen von planaren NiS2P2‐, NiS2PN‐ und NiS2PC‐Chromophoren Es wird über die Synthese, die spektroskopische und cyclovoltammetrische Charakterisierung von [Ni(dedtc)(4‐MP)2](ClO4) (1), [Ni(dedtc)(4‐MP)(NCS)] (2), [Ni(dedtc)(PPh3)(NCS)] (3) und [Ni(dedtc)(PPh3)(CN)] (4) (dedtc = diethyldithiocarbamat, 4‐MP = Tri(4‐methylphenyl)phosphin, PPh3 = Triphenylphosphin) berichtet. Die IR‐Spektren der Komplexe 1‐4 zeigen die charakteristische Thioharnstoff‐(CN)‐Bande bei größeren Wellenzahlen verglichen mit dem homoleptischen Dithiocarbamat‐Komplex [Ni(dedtc)2]. Die d‐d‐Übergänge werden im Bereich von 452‐482 nm beobachtet. Die CV‐Untersuchungen zeigen eine deutlich reduzierte Elektronendichte der Nickelionen in den Gemischtligand‐Komplexen 1‐4 im Vergleich zu [Ni(dedtc)2]. Nach den Einkristallstrukturanalysen enthalten alle Komplexe planare NiS2P2‐, NiS2PN‐ und NiS2PC‐Chromophore, entsprechend ihrem Diamagnetismus. In allen Komplexen sind die Ni—S‐Bindungen asymmetrisch. Die Thioharnstoff—CN‐Abstände sind in 1‐4 kürzer als im Ausgangskomplex [Ni(dedtc)2].