The Henicosaphosphide Iodides of Potassium and Rubidium, K4P21I and Rb4P21I

The novel ternary polyphosphides M4P21I (M = K, Rb) have been synthesized from the elements in single crystalline form, representing further examples for the formation of mixed crystals between simple salts and binary phosphides. They form as ruby‐red platelets and dark‐red prisms, respectively, and are only slightly sensitive to moisture and oxygen. The compounds are isotypic (Ccmm (no 63); Z = 4; oP104; K4P21I: a = 12.853Å; b = 21.795Å; c = 9.748Å; 1168 hkl, R = 0.033; Rb4P21I: a = 13.281Å; b = 21.868Å; c = 9.771Å; 777 hkl, R = 0.053) and feature corrugated 2D networks formed from two different types of polymerized P7 units. The networks form large cavities filled by M+ and I‐ ions. Zigzag chains of condensed trigonal M6 prisms, centered by the I‐ anions, separate the polyphosphide nets. The mean homoatomic P‐P bond length (d = 2.216Å) corresponds to a P‐P single bond. However, the individual P‐P distances vary with position and function (2.126 ‐ 2.247Å) and these are compared with those of the isolated P21‐3 anion. Die Henicosaphosphid‐iodide von Kalium und Rubidium, K4P21I und Rb4P21I Die neuartigen ternären Polyphosphide M4P21I (M = K, Rb) wurden aus den Elementen in einkristalliner Form dargestellt. Die Verbindungen sind weitere Beispiele für Mischkristalle aus einfachen Salzen und binären Phosphiden. Die rubinroten Plättchen bzw. dunkelroten Prismen sind gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff nur wenig empfindlich. Beide Verbindungen sind isotyp (Ccmm (Nr. 63); Z = 4; oP104; K4P21I: a = 12.853Å; b = 21.795Å; c = 9.748Å; 1168 hkl, R = 0.033; Rb4P21I: a = 13.281Å; b = 21.868Å; c = 9.771Å; 777 hkl, R = 0.053) Gewellte 2D‐Netze aus zwei unterschiedlichen polymerisierten P7‐Einheiten bilden große Kavernen, in welche die M+‐Kationen und I‐‐Anionen eingelagert sind. Die M+‐Kationen bilden Zick‐Zack‐Ketten trigonaler Prismen, die von den I‐‐Anionen zentriert werden. Die mittleren homonuklearen P‐P‐Bindungslängen entsprechen dem Einfachbindungsabstand (d(P‐P) = 2.216Å), jedoch variieren die einzelnen Wert in Abhängigkeit von Funktion und Position (2.126‐2.247Å). Sie werden mit den Werten des isolierten P21‐3 Anions verglichen.