Darstellung und katalytische Eigenschaften von Rhodium(I)‐Komplexsalzen des Typs [Rh(COD)o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)]PF6 (Z = O, NH

In Dichlormethanlösung wurde [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis‐1.5‐Cyclooctadien) mit vier neuen dreizähnigen Liganden vom Typ o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in Gegenwart des Halogenfängers TIPF6 bei 0°C zu Komplexsalzen [Rh(COD)(o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)] PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcycloC6H11, IV) umgesetzt. Das Rhodium‐Komplexkation in den abgetrennten Verbindungen I − IV koordiniert aufgrund von 1H−, 31P‐, 13C–NMR und IR–Meßergebnissen außer der zweizähnigen COD‐Gruppe die Donoratome Phosphor und Pyridinstickstoff und läßt in der angenommenen quadratisch‐planaren Koordinationsgeometrie ein vorhandenes Z‐Donoratom ungebunden. Die Komplexkatalysatoren I – IV polymerisieren in 1,4‐Dioxanlösung bei 25°C das Substrat Phenylacetylen (PA) zu Polyphenylacetylen (PPA): Werte für TON [h−1] von 352(I) und 876(IV) und mittlere Molmassen Mw (GPC‐Meßresultate) zwischen 238 000(I) und 199 900(IV). Diese Werte der Lösungs‐Fällungspolymerisation zeigen eine Abhängigkeit von der unkoordinierten ZR‐Gruppe in Komplexen I – IV. Die Mikrostruktur des isolierten PPA ist cis‐transoidal. Sie entsteht stereospezifisch und ist nach MNDO‐Rechnungen die thermodynamisch begünstigte. Von den zu Vergleichszwecken dargestellten neuen Rhodium(I)‐Komplexen des Typs [Rh(COD)DBN(bzw. DBU)Cl] (DBN = 1,5‐Diazabicyclo[4.3.0]‐non‐5‐en, DBU = 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en) wird unter analogen Reaktionsbedingungen für PA ein höherer TON‐Wert 1 292 (bzw. 1 327) [h−1], aber kleinerer Mw‐Wert von 166 200 (bzw. 131 200) erhalten. Gegenüber bisher bekannten Katalysatorsystemen polymerisieren diese Komplexkatalysatoren einschließlich I – IV PA zu PPA bei milderen Reaktionstemperaturen, verbesserter Selektivität und höheren Mw‐Werten. Preparation and Catalytic Properties of Rhodium(I) Complex Salts of the Type [Rh(COD)(o‐Py(CH2)2 P(Ph)(CH2)3ZR)]PF6 (Z = O, NH). In dichloromethane solutions were reacted [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis‐1.5‐cyclooctadiene) with each of the four new ligands of the type o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in the presence of the halogen scavenger TIPF6 at 0°C to complex salts [Rh(COD) (o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR]PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcycloC6H11, IV). The Rh1 complex cation in the obtained compounds I – IV coordinates besides the bedentate COD group the ligand donor atoms P und pyridinic N and the remaining donor atom Z is uncoodinated in an assumed square planar ligand geometry at the Rh central atom. In 1.4 dioxane solutions the complex catalysts I – IV polymerize a