Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li‐Phosphiden mit R2SiCl2 (R = Me, Et, t‐Bu)

Die Umsetzung von Me2SiCl2 mit Li‐Phosphiden (Gemisch aus LiPH2, Li2PH) führt zur Bildung der Verbindungen Me2Si(PH2)Cl 1, Me2Si(PH2)2 2, H2PSiMe2PHSiMe2Cl 3, (H2PSiMe2)2PH 4, (HPSiMe2)3 6, 5, 7, 8, 9, 10, 40. Die Bildung von 10 wird durch einen Phosphidüberschuß in Et2O – auch an LiPH2 – begünstigt. Li2PH (weitgehend frei von Li3P und LiPH2) wird aus LiPH2 · DME und LiBu erhalten; Li3P aus PH3 und LiBu in Toluol. Ummetallierungsprozesse der PH‐haltigen Verbindungen mit Li‐Phosphiden bestimmen den Reaktionsablauf. Li3P bildet mit Me2SiCl2 bevorzugt Verbindung 10. Die Umsetzung der Li‐Phosphide mit Et2SiCl2 führt bevorzugt zu (HPSiEt2)3 18 und (HPSiEt2)2 17 sowie zu Et2Si(PH2)Cl 11, Et2Si(PH2)2 12, (ClEt2Si)2PH 13, H2PSiEt2PHSiEt2Cl 14, (H2PSiEt2)2PH 15 und 16. Bei der Umsetzung mit LiPH2 · DME bilden sich die gleichen Verbindungen, und die Ummetallierung (PH3‐Entwicklung) beginnt bereits bei −70°C. In Toluol entsteht zusätzlich ClEt2SiP[SiEt2]2PSiEt2Cl. Derivate von 9, 10, 40 werden nicht gebildet. Die Umsetzung von (t‐Bu)2SiCl2 mit LiPH2 führt zu HP[Si(t‐Bu)2]2PH 20 (Ausbeute 76%) unter PH3‐Entwicklung, die von Li2PH zu 20 (54%) neben HP[Si(t‐Bu)2]2PLi 21. Formation of Cyclic Silylphosphanes. Reaction of Li‐Phosphides with R2SiCl2 (RMe, Et, t‐Bu) The reaction of Me2SiCl2 with Li‐phosphides (mixture of LiPH2, Li2PH) leads to the formation of Me2Si(PH2)Cl 1, Me2Si(PH2)2 2, H2PSiMe2PHSiMe2Cl 3, (H2PSiMe2)2PH 4, (HPSiMe2)3 6, 5, 7, 8, 9, 10, 40. Excess of phosphides in Et2O – as well as excess of LiPH2 – favourably forms 10. Li2PH (virtually free of Li3P and LiPH2) is obtained by reaction of LiPH2 · DME with LiBu; Li3P by reaction of PH3 with LiBu in toluene. Isomerization by Li/H migration determines the course of reaction of the PH‐bearing compounds with Li‐phosphides. With Me2SiCl2 Li3P mainly generates compound 10. The reaction of the Li‐phosphides with Et2SiCl2 mainly leads to (HPSiEt2)3 18 and (HPSiEt2)2 17 as well as to Et2Si(PH2)Cl 11, Et2Si(PH2)2 12, (ClEt2Si)2PH 13, H2PSiEt2PHSiEt2Cl 14, (H2PSiEt2)2PH 15 and 16. In the reaction with LiPH2 · DME the same compounds are obtained and isomerization by Li/H migration (formation of PH3) already begins at −70°C. In toluene ClEt2SiP(SiEt2)2PSiEt2Cl is additionally formed. Derivatives of 9, 10, 40 are not observed. The reaction of (t‐Bu)2SiCl2 with LiPH2 leads to HP[Si(t‐Bu)2]2PH 20 (yield 76%) and formation of PH3, the reaction with Li2PH to 20 (54%) besides HP[Si(t‐Bu)2]2PLi 21.