Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. III. Die Systeme Alkalifluorid/Alkali‐Chromat, ‐Molybdat, ‐Wolframat

Es werden die Systeme NaF/Na2CrO4, KF/K2CrO4, RbF/Rb2CrO4, CsF/Cs2CrO4 und ganz analog die Systeme sämtlicher Alkalifluoride mit den entsprechenden Alkali‐Molybdaten und ‐Wolframaten mit Hilfe der thermischen Analyse sowie röntgenographisch untersucht. Die Systeme NaF/Na2CrO4, LiF/Li2MoO4 und LiF/Li2WO4 besitzen jeweils ein einfaches Eutektikum und keine Verbindung. In allen übrigen untersuchten Systemen existiert je eine Verbindung der Zusammensetzung M3ZO4F (Z = Cr, Mo oder W). Die Verbindungen Na3MoO4F und Na3WO4F schmelzen inkongruent, alle übrigen kongruent. Danach ist beim Übergang von den Li‐Verbindungen zu den K‐Verbindungen ein deutlicher Stabilitätsanstieg festzustellen. Die Komplexbildungsenergie Qk(MoO 42− + F− = [MoO4F]3− + Qk) ist negativ. Analoges gilt auch für die Komplexionen [CrO4F]3− und [WO4F]3−. Die Röntgenogramme der Fluoro‐Chromate, ‐Molybdate und ‐Wolframate zeigen, daß sie in vier Gruppen eingeteilt werden können, die jeweils einander isotype Salze enthalten: 1. Na3MoO4F, Na3WO4F; 2. alle Fluorochromate; 3. K3MoO4F, K3WO4F, Rb3WO4F; 4. Rb3MoO4F, Cs3MoO4F, Cs3WO4F. Die Wärmetönungen der Reaktionen K2CrO4 + KF = K3CrO4F + W und Rb2CrO4 + RbF = RbF = Rb3CrO4F + W werden aus Lösungswärmen zu −0,40 bzw. + 0,80 kcal bestimmt. Es wird gezeigt, daß die Sauerstofftension der Molybdate und Wolframate durch die Anlagerung von Alkalifluorid erhöht wird.