Vibrational Spectra, Hydrogen Bonding, and Ferroelectricity in the PbHPO4 Family

The infrared and Raman spectra of polycrystalline PbHPO4, PbHAsO4, CaHPO4, and BaHPO4 were measured at room temperature in the range between 4000 and 30 cm−1, and the temperature dependence of the dielectric constant of these materials was studied. The OHO hydrogen bonds in PbHPO4 and PbHAsO4 are found to be very similar to those in KH2PO4 and KH2AsO4 and the XO4 groups (X = P, As) are – in contrast to CaHPO4 and BaHPO4 – as well close to being tetrahedral. The symmetry of the soft mode in PbHPO4 is deduced and it is found that the ferroelectric transition could be of second order as far as group theory is concerned. A microscopic model of the ferroelectric orderdisorder phase transition based on the interaction between the chains of OHO bonds linking the PO4 groups is proposed. Es wurden die Infrarot‐ und Ramanspektren von polykristallinem PbHPO4, PbHAsO4, CaHPO4 und BaHPO4 bei Raumtemperatur im Bereich zwischen 4000 und 30 cm−1 gemessen und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dieser Materialien untersucht. Die OHO‐Wasserstoffbindungen in PbHPO4 und PbHAsO4 sind denen in KH2PO4 und KH2AsO4 sehr ähnlich, und die XO4‐Gruppen (X = P, As) sind – im Gegensatz zu CaHPO4 und BaHPO4 – ebenfalls nahezu tetraedrisch. Es wird die Symmetrie der weichen Mode in PbHPO4 abgeleitet und gefunden, daß die ferroelektrische Umwandlung vom Standpunkt der Gruppentheorie von zweiter Art sein könnte. Für die Phasenumwandlung ferroelektrische Ordnung‐Unordnung wird auf der Grundlage der Wechselwirkung zwischen den die PO4‐Gruppen verbindenden Ketten der OHO‐Bindungen ein mikroskopisches Modell vorgeschlagen.