Das Verhalten von Trimethylphenoxysilanen bei Elektronenstoß

Der elektronenstoßinduzierte Abbau von Trimethylphenoxysilanen (H3C)3SiOC6H4R (R = H und Cl, Br, CH3, NH2, NO2 jeweils in ortho‐, meta‐und para‐Stellung) wird beschrieben. Die Hauptfragmentierunsreaktion besteht in der Abspaltung eines Methylradikals vom Molekülion. Für die Ausbeute dieser Reaktion ergibt sich eine HAMMETT‐Korrelation. Der Ausdruck lg [(I(M‐15)/IM)R(I(M‐15)/IM)H] nimmt mit steigendem Wert für die σ‐Konstante zu. Diese Abhängigkeit wird auf der Grundlage der Quasi‐Gleichgewichts‐Theorie der Massenspektren als Folge des Substituenteneinflusses auf die Geschwindigkeit der Spaltungsreaktion und den Anteil der Molekülionen, der die zum Ablauf der Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie besitzt, interpretiert. Zur Diskussion dieses Substituenteneffektes werden die mit der Elektronenstoßmethode bestimmten Ionisationspotentiale und die Aktivierungsenergien für die Spaltungsreaktion M+ → (M−15)+ + ·CH3 herangezogen.