13C‐NMR‐Spektren von Tetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanen, Tetracyclo[5.1.0.02,4.03,5]octanen und Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enen. Ungewöhnliche δ‐ und γ‐Substituenteneffekte

13C‐NMR‐spektroskopische Daten von elf Tetracyclo[4.1.0.02,4.03.5]heptanen, zwei Tetracyclo‐[5.1.0.02,4.03,5]octanen und zwölf Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enen werden mitgeteilt. In den Tetracycloheptanen üben 7‐ständige Halogene große δ‐Substituenteneffekte aus, die im endo‐Fall das C‐4‐Signal um ca. 6 ppm nach tieferem Feld rücken und im exo‐Fall am C‐3‐Signal von der Natur des Halogens abhängige Hochfeldverschiebungen hervorrufen, wobei Fluor mit 9,1 ppm das Maximum erreicht. Ein Orbitalmodell zur Deutung der Hochfeld‐δ‐Effekte wird vorgeschlagen. Die fluorhaltigen Verbindungen enthüllen einen Zusammenhang zwischen den Substituenteneffekten und den zugehörigen 13C19F‐Kopplungskonstanten. 5‐Substituenten in Tricycloheptenen sind γ‐Substituenten von C‐1, C‐3 und C‐7 und verschieben die Absorptionen dieser Kerne nach tieferem Feld. Die Substituentenabhängigkeit der Effekte folgt etwa jener in 1‐substituierten Adamantanen, ihre Gröβe übersteigt aber im Fall von C‐7 die Adamantanwerte um ein Mehrfaches, wobei sich Brom mit 15,5 ppm als Spitzenreiter profiliert. Carbon‐13 NMR spectroscopic data of eleven tetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes, two tetracyclo‐[5.1.0.02,4.03,5]octanes and twelve tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enes are reported. In the tetracycloheptanes, halogens located at the 7‐position cause large δ substituent effects. endo‐Halogens shift the C‐4 signal to lower field by about 6 ppm, while exo‐haolgens produce upfield shifts of the C‐3 signal, which are dependent on the nature of the halogen and reach a maximum of 9.1 ppm in the case of fluorine. An orbital model is proposed to explain the δ upfield shifts. The compounds containing fluorine reveal a connection between the δ substituent effects and the corresponding 13C19F coupling constants. Substituents in the 5 position of tricycloheptenes are γ‐substituents of C‐1, C‐3 and C‐7 and produce downfield shifts of the absorptions of these nuclei. Their dependence on the nature of the substituent follows approximately those in 1‐substituted adamentanes; in the case of C‐7, however, their magnitude by far exceeds the adamantane values, bromine (15.5 ppm) being most effective.