Hochselektive Totalsynthese von 19‐Nor‐Steroiden mit photochemischer Schlüsselreaktion: Racemische Zielverbindungen1,4

Die Ring A‐ und Ring D‐Bausteine 17b und rac‐15, die bequem aus m‐Kresolmethylether (19a) sowie (E)‐1,4‐Dibrom‐2‐buten (13b) und Malonsäure‐dimethylester (14a) zugänglich sind, fügen sich in einer Michael‐Addition zur Schlüsselverbindung rac‐9a zusammen. Letztere reagiert nacheinander durch Photoenolisierung, intramolekulare Diels/Alder‐Reaktion und Dehydratisierung zu den Präzielverbindungen rac‐5 und rac‐6. Von hier aus erhält man wahlweise die 19‐Nor‐Steroide rac‐Östron (ra‐1a), rac‐19‐Norandrost‐4‐en‐3,17‐dion (rac‐2a), rac‐Östradiol‐17β (rac‐3a) und rac‐19‐Nortestosteron (rac‐4a) (s. Schemata 1 und 2 sowie Tab. 3 und 4). Highly Selective Total Synthesis of 19‐Nor‐Steroids via a Photochemical Key Reaction: Racemic Target Compounds1,4) Ring A and ring D building blocks 17b and rac‐15, easily available from m‐cresyl methyl ether (19a) or (E)‐1,4‐dibromo‐2‐butene (13b) and methyl malonate (14a), respectively, react by Michael addition affording the key compound rac‐9a. The latter compound by successive photoenolization, intramolecular Diels/Alder reaction, and dehydration furnishes the pretarget compounds rac‐5 and rac‐6. From here the 19‐norsteroids rac‐estrone (rac‐1a), rac‐19‐norandrost‐4‐ene‐3,17‐dione (rac‐2a), rac‐estradiol‐17β (rac‐3a), and rac‐19‐nortestosterone (rac‐4a) are optionally accessible (cf. schemes 1 and 2 as well as tables 3 and 4).