Ein Beitrag zum Norcaradien‐ Cycloheptatrien‐Strukturproblem

Es wird eine Methode zur Darstellung der 1.6‐polymethylen‐überbrückten Cycloheptatriene 5a–c bzw. der entsprechenden valenztautomeren Norcaradiene 4a–c entwickelt und der Einfluß der CH2‐Gliederzahl n der Brücke auf die Lage des Gleichgewichts zwischen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Form untersucht. Eine Brücke mit n = 3 legt der Cycloheptatrien‐Form (5a) eine so starke Spannung auf, daß ein „Einfrieren”︁ der Norcaradien‐Form (4a) erzwungen wird. Überraschenderweise führt die Vergrößerung der Brücke um nur eine weitere Methylengruppe (n = 4) schon zu einem völligen Umschlag des Gleichgewichts. Obwohl hier die Cycloheptatrien‐Form (5b), wie in ihren Spektren und in ihrer chemischen Reaktivität zum Ausdruck kommt, noch erheblich gespannt ist, ist das Norcaradien‐Valenztautomere (4b) spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Eine Brücke aus fünf CH2‐Gliedern (n = 5) erlaubt bereits eine annähernd spannungsfreie, wenn auch konformativ festgelegte Cycloheptatrien‐Form (5c). Ausblickend werden die synthetischen Weiterungen dieser Studie – Darstellung überbrückter [10]Annulene – aufgezeigt. A Contribution to the Norcaradiene‐ Cycloheptatriene Structural Problem A method for the preparation of the 1,6‐polymethylene‐bridged cycloheptatrienes 5a–c or the corresponding valence tautomeric norcaradienes 4a–c has been developed and the influence of the number (n) of chain methylene groups on the position of the cycloheptatriene‐norcaradiene equilibrium investigated. In accord with predictions based on molecular models, a bridge with n = 3 imposes sufficient strain on the cycloheptatriene form (5a) to enforce a complete „freezing in”︁ of the norcaradiene tautomer (4a). Surprisingly, an extension of the bridge by only one additional methylene group (n = 4) brings about a total reversal of the equilibrium. Although, in this case, the cycloheptatriene form (5b) is still considerably strained, as is evident from its spectra and its chemical reactivity, the norcaradiene tautomer (4b) can no longer be detected spectroscopically. A bridge consisting of five methylene groups (n = 5) already permits an essentially strain‐free cycloheptatriene form (5c) which, however, is conformationally fixed by the bridge. Finally, the synthetic prospects opened by this study – the preparation of bridged [10]annulenes – are pointed out.