Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 62. Valenzisomerie am λ3‐Monophosphahexadien und λ3‐Monophosphahexenin

[3,3′]‐Phospha‐Kohlenstoff‐Cope‐Umlagerungen, bisher bei Tetra‐ und Diphosphahexadienen bekannt, wurden erstmals auch an Monophosphahexadienen und einem Monophosphahexenin beobachtet. Die umlagerungsfähigen Phosphaallyl‐Systeme 3 wurden durch Umsetzung des Chlorphosphans 1 mit den Crotyl(2a)‐, Allyl(2b)‐ und Cinnamyl(2c)‐Grignard‐Verbindungen, das Phosphapropargyl‐System 7 aus dem Chlorethinylphosphan 6 mit 2a erhalten. Mit 2c reagiert 6 zum Monophosphahexenin 9, das beim Tempern keine Umlagerungen zeigt, sondern vermutlich nach radikalischer Cinnamyl‐Abspaltung und Dimerisierung über das Diphosphan 10 zum Cyclobuten 11 abreagiert. Low Coordinated Phosphorus Compounds, 621). — valence Isomerisation of λ3‐Monophosphahexadienes and λ3‐Monophosphahexenynes [3,3′]‐Phospha‐carbon Cope rearrangement of monophosphahexadienes and of a monophosphahexenyne has been observed for the first time. The phosphaallyl systems 3 have been obtained by reaction of chlorophosphane 1 with crotyl (2a), allyl (2b), and cinnamyl (2c) Grignard reagents, whereas the phosphapropargyl system 7 has been prepared by reaction of chloroethynylphosphane 6 with 2a. 6 reacts with 2c to yield the monophosphahexenyne 9, which shows no rearrangement even at high temperatures. Radical cleavage of the cinnamyl group of 9 forms the diphosphane, 10, which undergoes a cyclisation to the cyclobutene 11.