Desaminierungsreaktionen, 49. Zerfall von 2‐Oxa‐5‐ und ‐6‐norbornandiazonium‐Ionen

Das Verhalten von 2‐Oxa‐6‐norbornandiazonium‐Ionen (19, 20) entspricht dem der analogen Brosylate (7, 11). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natronlauge ergibt 2‐Oxa‐exo‐6‐norbornanol (15) ohne das endo‐Isomere 22. Das in D2O/DONa eingebaute Deuterium verteilt sich gleichmäßig auf die Positionen 1 und 6 — ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium‐Ion 8 als Zwischenstufe. — Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2‐Oxa‐exo‐5‐norbornanol (45a) aus cis‐4‐Hydroxy‐2‐cyclopenten‐1‐methanol (41a), einem Prins‐Produkt des Cyclopentadiens, durch Addition von 2‐Chlorethanol, Cyclisierung des primären Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n‐Butyllithium. Das Tosylhydrazon 47, dargestellt aus dem Keton 26, gab bei Belichtung 99% 45a. Die Abweichungen von der Gleichverteilung einer D‐Markierung waren klein (5‐D:4‐D = 1.1 bis 1.2). Der geringe Einfluß des internen Sauerstoff‐Substituenten im Kation 50 auf die Wanderungstendenz von C‐3 steht im Gegensatz zum wesentlich stärkeren Effekt von 6‐Alkoxygruppen in 2‐Norbornyl‐Kationen (52)1). Eine Erklärung bietet die konformationsabhängige Wechselwirkung von Alkoxygruppen mit protonierten Cyclopropanen (wie von Schleyer et al. berechnet). Deamination Reactions, 49. — Decomposition of 2‐Oxa‐5‐ and ‐6‐norbornanediazonium Ions The reactivity of 2‐oxa‐6‐norbornanediazonium ions (19, 20) conforms to that of the analogous brosylates (7, 11). Photolysis of the tosylhydrazone 17 in aqueous sodium hydroxide yields 2‐oxa‐exo‐6‐norbornanol (15) with no endo isomer 22. The deuterium incorporated from D2/DONa is distributed equally between positions 1 and 6 of 15, suggesting the tricyclic oxonium ion 8 as an intermediate. — After many fortuitous attempts, 2‐oxa‐exo‐5‐norbornanol (45a) was prepared from cis‐4‐hydroxy‐2‐cyclopentene‐1‐methanol (41a), a Prins product of cyclopentadiene, by addition of 2‐chloroethanol, cyclization of the primary brosylate, and removal of the protecting group with n‐butyllithium. The tosylhydrazone 47, obtained via ketone 26, gave 99% of 45a on irradiation. Deviations from equidistribution of a deuterium label were slight (5‐D:4‐D = 1.1–1.2). The small effect of the internal oxygen substituent in cation 50 stands in contrast to the much stronger effect of 6‐alkoxy groups on 2‐norbornyl cations (52)1). A rationale is provided by the conformation‐dependent interaction of alkoxy groups with protonated cyclopropanes, as calculated by Schleyer et al.