Chirale Cluster mit μ3‐Alkin‐ und μ3‐Vinyliden‐Liganden

Durch Umsetzung von alkinverbrückten Dicobalt‐Komplexen mit Fe2(CO)9 bzw. Fe3(CO)12 wurden alkin‐ und vinylidenverbrückte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(CO)9(μ3‐L) zugänglich. Auf diese und die homologen RuCo2‐Cluster ließen sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin‐Vinyliden‐Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero‐Dreikerncluster mit μ3‐Alkin‐Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit μ3‐Vinyliden‐Liganden. Es kamen interne Alkine R2C2 mit RMe, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit RH, Me, t‐Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorläufer der entsprechenden Vinyliden‐Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgerüste waren vom FeCoNi‐, FeCoMo‐, FeCoW‐, RuCoNi‐, RuCoMo‐, RuCoW‐, FeNi2‐ und FeCo2‐Typ. Die Alkin‐Vinyliden‐Umlagerungen auf den chiralen Clustern zeigten Diastereoselektivitäten zwischen 0 und 100%. Die kristallographisch bestimmte Molekülstruktur von RuCoWCp(CO)8(μ3‐CCH–t‐Bu) läßt sich so interpretieren, daß die Diastereoselektivität nicht auf sterischen Effekten beruht. By reaction of alkyne‐bridged dicobalt complexes with Fe2(CO)9 or Fe3(CO)12 alkyne‐ and vinylidene‐bridged clusters of the general type FeCo2(CO)9(μ3‐L) were accessible. These and the homologous RuCo2 clusters could be subjected to the reaction types metal exchange and alkyne‐vinylidene rearrangement. Combination of both reaction types in the appropriate sequence yielded altogether 16 new hetero trinuclear clusters with μ3‐vinylidene ligands. Internal alkynes R2C2 with RMe, Et, Ph and terminal alkynes HC2R with RH, Me, t‐Bu, Ph were used; the latter were also the precursors of the corresponding vinylidene ligands. The resulting metal frameworks were of the FeCoNi, FeCoMo, FeCoW, RuCoNi, RuCoMo, RuCoW, FeNi2, and FeCo2 types. The alkyne‐vinylidene rearrangements on the chiral clusters showed diastereoselectivities between 0 and 100%. The crystallographically determined molecular structure of RuCoWCp(CO)8(μ3‐CCH–t‐Bu) allows to interprete the diastereoselectivity as not resulting from steric effects.