cis,trans‐Oxaaza‐bis‐σ‐homobenzole – 4H‐1,4‐Oxazocine

Mit jeweils gut zugänglichen Ausgangsmaterialien (11, 25) werden zwei Synthesen für das cis‐Oxaaza‐bis‐σ‐homobenzol‐Gerüst entwickelt. Die erwartungsgemäß isolierbaren N‐SO2R‐Derivate 3a, b gehen beim Erwärmen rasch und einheitlich die [π2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion in die 4H‐1,4‐Oxazocine 6a, b ein (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0kJ. mol−1). Letztere bevorzugen eine nicht‐planare, gefaltete Konformation. Ausgehend von einem Synthesezwischenprodukt (27a) wird in zwei Varianten und in jeweils sehr geringer Ausbeute (2–6%) auch das thermisch beständige trans‐Oxaaza‐bis‐β‐homobenzol 9 hergestellt. cis,trans‐Oxaaza‐bis‐σ‐homobenzenes – 4H‐1,4‐Oxazocines The cis‐oxaaza‐bis‐σ‐homobenzene framework has been synthesised via two routes starting from readily accessible materials (11, 25). As expected the N‐SO2R derivatives 3a, b are sufficiently stable to be isolated; on heating, they readily and quantitatively undergo [π2 + σ2 + σ2]‐cycloreversion to the 4H‐1,4‐oxazocines 6a, b (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0 kJ·mol−1). The latter prefer a non‐planar, folded conformation. Using a precursor of 3b (27a), the thermally stable trans‐oxaaza‐bis‐σ‐homobenzene 9 was obtained in very small yield (2–6%) by two alternative pathways.