Über das Keto‐Enol‐Gleichgewicht und die Decarboxylierung der Oxalessigsäure (OES)

Das Keto‐Enol‐Gleichgewicht der OES erfährt bei pH‐Änderungen zwei Verschiebungen: erstens bei pH 3 und zweitens bei pH = 11–14. Der ersten Verschiebung liegt eine Keto‐Enol‐Umlagerung von OES zugrunde, während die zweite in der Dissoziation des Enol‐OH ihren Ursprung hat. Die Ketonisierung ist auch von der Polarität des Lösungsmittels abhängig; mit steigender Polarität nimmt sie zu. Es wird der Reaktionsmechanismus der Decarboxylierung der OES geklärt: OES und OES3− (Enolat) sind stabil. OES− (Keton) zersetzt sich etwa 4mal schneller als OES2− (Keton). The equilibrium of the keto‐enol forms of OAA changes with pH, first at pH 3 and then at pH 11–14. The first change is due to a keto‐enol rearrangement of OAA, and the second is caused by the dissociation of the hydroxyl group of the enol form. The ketonisation is also dependent on the polarity of the solvent, increasing with polarity. The mechanism of decarboxylation of OAA is elucidated. OAA and OAA3− (enolate) are stable. OAA− (ketone) decomposes 4times more rapidly than OAA2− (ketone).