Wasserstoffaktivierung mit Phenylradikal durch Protium‐ und Deuteriumtunneln

Die Aktivierung von molekularem Wasserstoff, H2, ist eine herausfordernde Aufgabe, die vorwiegend mithilfe von Übergangsmetallzentren in Angriff genommen wird. Reine Hauptgruppenverbindungen, die dazu in der Lage sind, wurden erst in den letzten Jahrzehnten entwickelt. Solche Verbindungen nutzen synergistische Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkungen mit dem antibindenden σ*‐ und dem bindenden σ‐Orbital von H2. Eine alternative, radikalvermittelte Aktivierung ist problematisch, da die H−H‐Bindung stärker ist (104,2 kcal mol−1) als die meisten C−H‐Bindungen. Hier nutzen wir das Phenylradikal, um dieses Problem zu lösen, wobei Benzol mit einer C−H‐Bindungsenergie von 112,9 kcal mol−1 entsteht, wodurch eine thermodynamische Triebkraft erzeugt wird. Bei der Photolyse von Iodbenzol in einer H2‐dotierten Neonmatrix bei 4,4 K beobachten wir trotz einer Reaktionsbarriere von 7,6 kcal mol−1 hauptsächlich die Bildung eines Benzol‐HI‐Komplexes, während im Fall des schwereren D2‐Isotopologs das Phenylradikal entsteht. Wenn die D2‐Moleküle diffundieren können, bildet sich monodeuteriertes Benzol innerhalb von Stunden. Pfadintegralbasierte Instanton‐ Rechnungen ergeben, dass sich bei der Reaktion vorwiegend das transferierte Wasserstoffatom bewegt, was die Tunnelwahrscheinlichkeit stark erhöht. In guter Übereinstimmung mit dem Experiment sagen wir signifikante Reaktionsgeschwindigkeiten für beide Isotope, H2 und D2, voraus sowie einen ausgeprägten kinetischen Isotopeneffekt von bis zu vier Größenordnungen bei tiefsten Temperaturen. Die Aktivierung der starken H2‐Bindung ist typischerweise den Übergangsmetallen vorbehalten, und nur wenige Hauptgruppensysteme können diese Herausforderung meistern. Hier untersuchen wir einen phenylradikalvermittelten Weg unter Verwendung der Photolyse von Iodbenzol. Das Phenylradikal nutzt die hohe C−H‐Bindungsenergie des entstehenden Benzols, um die H2‐Aktivierung zu ermöglichen. Tieftemperaturexperimente und Dual‐Level‐Instanton‐Berechnungen zeigen, dass Wasserstoffatomtunneln ein entscheidender Faktor ist.