Tricyanmethan oder Dicyanketenimin – Silylierung macht den Unterschied

Pseudohalogenide wie Tricyanmethanid, [C(CN)3]−, sind in der Chemie sowie Biochemie weit verbreitet. Die protonierte Spezies HC(CN)3, eine klassische Pseudohalogen‐Wasserstoff‐Brønsted‐Säure, ist eine sehr starke Säure mit einem pKS‐Wert von −5. HC(CN)3 ist jedoch schwer zu handhaben, da es dazu neigt, sich schnell zu zersetzen oder – genauer gesagt – zu oligo‐ und polymerisieren. Daher sind silylierte Pseudohalogenid‐Verbindungen mit dem [Me3Si]+ als „großem metallorganischen Proton“ von Interesse, die ähnliche chemische Eigenschaften, aber eine bessere kinetische Stabilisierung aufweisen. Hier wird von der schrittweisen Silylierung des Pseudohalogenid‐Anions [C(CN)3]− berichtet, wobei das schwerere Homolog von HC(CN)3, nämlich [Me3Si][C(CN)3], und in Gegenwart von zwei zusätzlichen [Me3Si]+‐Kationen sogar die dikationische Spezies [(Me3Si−NC)3C]2+ als stabiles [B(C6F5)4]‐Salz gebildet wird. Überraschenderweise erfolgt im Gegensatz zur protonierten Spezies HC(CN)3, bei der das Proton an das zentrale C‐Atom von [C(CN)3]− gebunden ist, die Silylierung des [C(CN)3]−‐Anions an einem der drei terminalen N‐Atome, wodurch das lange gesuchte Dicyanketenimin [Me3Si−NC−C(CN)2] gebildet wird. Alle weiteren Silylierungsschritte finden ausschließlich an den terminalen N‐Atomen der drei CN‐Gruppen und nicht am zentralen C‐Atom statt, bis schließlich das bis dato unbekannte, hochsymmetrische Dikation, [(Me3Si−NC)3C]2+, gebildet wird. Die experimentellen Daten werden durch quantenchemische Berechnungen in Bezug auf Thermodynamik und chemische Bindungen unterstützt. Die erste Synthese eines vollständig charakterisierten Dicyanketenimins, Me3Si−NC−C(CN)2, wurde durch Einführung einer sperrigen Me3Si‐Gruppe erreicht, während die protonierte Spezies zum Tricyanmethan‐Isomer HC(CN)3 führt. Eine weitere Silylierung mit [Me3Si−H−SiMe3][B(C6F5)4] führte zur Bildung eines ungewöhnlichen, persilylierten Dikations [C(CN−SiMe3)3]2+, das durch ein schwach koordinierendes Anion stabilisiert wird.