Graphitisches Kohlenstoffnitrid als Photokatalysator für die decarboxylative C(sp2)−C(sp3) Kupplung mittels Nickelkatalyse

Die Entwicklung robuster und zuverlässiger Methoden für den Aufbau von C(sp2)−C(sp3)‐Bindungen ist entscheidend, um eine Vielzahl strukturell diverser Substanzen in der Wirkstoffforschung und ‐entwicklung zugänglich zu machen. Obwohl bedeutende Fortschritte auf diesem Gebiet durch den Einsatz der Metallaphotoredox‐Chemie erzielt wurden, nutzen viele dieser Methoden nach wie vor Photokatalysatoren auf Edelmetallbasis aufgrund ihrer effizienten Redoxprozesse und gut anpassbaren Eigenschaften. Aufgrund der hohen Kosten, Ressourcenknappheit und oftmals erheblichen Toxizität dieser Metalle, ist es von großem Interesse, die Suche nach geeigneten Ersatz voranzutreiben. In dieser Publikation zeigen wir den Einsatz des kommerziell erhältlichen, heterogenen Halbleiters graphitisches Kohlenstoffnitrid (gCN) als Photokatalysator in Kombination mit Nickelkatalyse für die Kreuzkupplung von Arylhalogenid‐ und Carbonsäure‐Derivaten. Wie in vorherigen Berichten gezeigt, kann gCN effektiv an Einelektronenübertragungen (SET) und Energietransfer‐(EnT) Prozessen zur Bildung von C−X‐Bindungen teilnehmen. Dieses Manuskript beinhaltet neue Strategien, um die bislang auf C−O Bindungsknüpfung beschränkten Methoden mittels carbonsäurehaltigen Bausteinen um C−C Bindungsknüpfungen zu erweitern. Es wird gezeigt, dass eine Vielzahl an Arylhalogeniden als auch Carbonsäuren für diese Transformation genutzt werden kann. Im Weiteren wird das Recycling des Photokatalysators demonstriert und der Mechanismus der Reaktion untersucht. Die decarboxylierende C(sp2)−C(sp3)‐Kupplung mittels Metallaphotoredox‐Methoden ist eine Schlüsseltechnik zur schnellen Erzeugung molekularer Komplexität. In dieser Arbeit zeigen wir, dass graphitisches Kohlenstoffnitrid, ein heterogener Halbleiter, als geeigneter Photokatalysator benutzt werden kann, um die decarboxylative Bindungsbildung zu induzieren. Es wird ein breites Spektrum an Kupplungspartnern vorgestellt, zusätzlich zum Recycling und Analyse des Photokatalysators, und zu mechanistischen Untersuchungen.