Gold‐Catalysierte Heck Reaktion: Wunschtraum oder Wirklichkeit? Korrespondenz zu “Unlocking the Chain Walking Process in Gold Catalysis”

In zwei vielbeachteten Veröffentlichungen wurde vor kurzem über die Bildung von arylierten Heck‐Olefinen durch Katalyse mit MeDalPhosAuCl/AgOTf (J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8810) und ihre Cyclisierung zu Tetralinen berichtet (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312786). Es wurde behauptet, es handle sich dabei um den erstmaligen Nachweis von Gold‐katalysierten Alken‐Insertionen in Au‐Aryl‐Bindungen, β‐H‐Eliminierung und Kettenwanderung durch Au−H. Wir zeigen hier, dass es sich dabei tatsächlich aber um einen Zweistufenprozess handelt, wobei nur der erste Schritt, die Bildung eines Alkyltriflat‐Esters als primäres organisches Produkt durch die wohlbekannte Alken‐Heteroarylierungssequenz, einen Gold‐Katalysator involviert. Die nachfolgende Umsetzung zu Heck‐Olefinen sowie deren Cyclisierung zu Tetralinen ist klassische, H+‐initiierte Carbokationenchemie. Diese Schritte finden auch unter Gold‐freien Bedingungen statt, mit identischen Resultaten. Literaturberichte über neuartige Reaktivität von Gold‐Katalysatoren, wie Kettenwanderung durch das hypothetische [LAuH]2+ Dikation, entbehren jeder faktischen Grundlage. Experimentelle und theoretische Untersuchungen haben gezeigt, dass es sich anders als kürzlich in der Literatur behauptet, bei der sogenannten Gold‐katalysierte Heck‐Reaktion tatsächlich um einen Zweistufenprozess handelt, in der eine Gold‐katalysierte Alken‐Heteroarylierung gefolgt ist von gold‐freien carbokationischen Umlagerungen zu Olefinen und Tetrahydronaphthalinen.