Von Benzoborirenen zu Benzoborol‐basierenden 1,2‐Diiminen und antiaromatischen Boroldiiden

Die Reaktion von Benzoborirenen mit einem Äquivalent Isocyanid führt zu benzolkondensierten Boreten mit einer Iminfunktion, während die Reaktion mit zwei Äquivalenten Isocyanid 2,3‐Dihydro‐2,3‐diiminoborole mit perfekter Regioselektivität ergibt. Die Isocyanid‐Doppelinsertionsprodukte stellen einen neuen Typ von 1,2‐Diiminen mit einem Benzoborol‐Rückgrat dar. Die Reduktionschemie des Benzoborol‐basierenden 1,2‐Diimins wurde untersucht. Die Reduktion mit einem und zwei Elektronen ermöglicht die Isolierung und vollständige Charakterisierung eines radikalischen Anions bzw. eines Dianions. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Borolen, die durch die Aufnahme von zwei Elektronen aromatisch werden sollten, wird der antiaromatische Charakter des Benzoborol‐Rückgrats bei der Reduktion verstärkt und stellt somit ein seltenes Beispiel für ein antiaromatisches Borol‐Dianion dar. Detaillierte quantenchemische Berechnungen liefern eine Erklärung für die beobachtete Regioselektivität und die elektronische Struktur der reduzierten Borol‐Diimin‐Spezies. Die regioselektive doppelte Insertion von Isocyaniden in ein Benzoboriren führt zu 2,3‐Dihydro‐2,3‐diiminoborolen, die eine neue Art von redoxaktiven 1,2‐Diiminen mit einem Benzoborol‐Grundgerüst darstellen. Die einfach und doppelt reduzierten Spezies wurden vollständig charakterisiert, wobei die Antiaromatizität des Boroldiids nachgewiesen wurde. Detaillierte quantenchemische Berechnungen liefern eine Erklärung für die beobachtete Regioselektivität.