Oberflächenladungen an der CaF2‐Wasser‐Grenzfläche erlauben eine sehr schnelle intermolekulare Übertragung von Schwingungsenergie

Wir untersuchen die Dynamik von Wasser in Kontakt mit festem Calciumfluorid, bei dem sich bei niedrigem pH‐Wert durch Fluoridauflösung lokalisierte Ladungen bilden können. Wir verwenden zweidimensionale oberflächenspezifische Schwingungsspektroskopie zur Quantifizierung der Heterogenität der Grenzflächenwassermoleküle (D2O) und zum Erhalt von Informationen über die Sub‐Pikosekunden‐Schwingungsenergierelaxationsdynamik an der Fest‐Flüssig‐Grenzfläche. Dabei beobachten wir, dass stark wasserstoffgebundene OD‐Gruppen, mit einer Schwingungsfrequenz unter 2500 cm−1, sehr schnelle spektrale Diffusion und Vibrationsrelaxation zeigen. Für schwach H‐gebundene OD‐Gruppen über 2500 cm−1 verlangsamt sich die Dynamik erheblich. Atomistische Simulationen, basierend auf der elektronischen Strukturtheorie, belegen den molekularen Ursprung des Energietransports durch das lokale Wasserstoffbrückennetzwerk. Wir kommen zu dem Schluss, dass stark orientierte wasserstoffgebundene Wassermoleküle der adsorbierten Schicht, deren Orientierung durch lokalisierte Ladungsdefekte fixiert werden, Schwingungsenergie sehr schnell austauschen können. Diesem schnellen Austausch liegt ein starker kollektiver Dipol zugrunde, welches die teilweise fehlende Solvatationshülle kompensiert. Oberflächenspezifische 2D‐Schwingungsspektroskopie wurde verwendet, um die Heterogenität von Wassermolekülen an der CaF2/Wasser‐Grenzfläche zu quantifizieren und Informationen über die Schwingungsenergierelaxationsdynamik im Subpikosekundenbereich zu gewinnen. Stark gerichtete H‐gebundene Wassermoleküle in der adsorbierten Schicht können Schwingungsenergie aufgrund eines starken kollektiven Dipols sehr schnell austauschen.