Doppelbindungen? Untersuchungen der Rotationsbarrieren von cumulenischen C=C‐Bindungen in Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9)

Bindungen spielen in der organischen Chemie eine wesentliche Rolle, jedoch wurde die Stärke von C=C‐Bindungen in [n]Cumulenen als Funktion zunehmender Kettenlänge für Verbindungen mit n>5 noch nicht experimentell nachgewiesen. Die Synthese einer Serie von apolaren, unsymmetrisch substituierten Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9) wurde entwickelt und die Rotationsbarrieren für die Z/E‐Isomerisierung mit dynamischer VT‐NMR‐Spektroskopie ermittelt. Sowohl das Experiment als auch die Theorie bestätigen eine deutliche Abnahme der Rotationsbarriere (durch Bestimmung von ΔG≠rot für die Isomerisierung) von >24 zu 19 zu 15 zu 11 kcal−1 in [n]Cumulenen mit n=3, 5, 7, 9. Folglich führt die Abnahme der cumulenischen Bindung bei längeren Cumulenen zu Rotationsbarrieren, die eher charakteristisch für eine sterisch gehinderte Einfachbindung als für eine Doppelbindung sind. Echte Doppelbindungen? Die Rotationsbarrieren für die Z/E‐Isomerisierung (ΔG≠rot) wurden für eine Serie von Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9) mittels dynamischer VT‐NMR‐Spektroskopie gemessen und bestätigen eine deutliche Abnahme von ΔG≠rot auf ca. 11 kcal−1 (für [9]TrTol), d. h. in den Bereich einer Einfachbindung.