Solvens‐induzierte reduktive Aktivierung von CO2 durch Bismut und Änderung des Reaktionsprodukts von Metalloformiat nach Oxalat

Es wurde untersucht, wie sich die reduktive Aktivierung von CO2 durch einen atomaren Bi‐Modellkatalysator unter aprotischer Solvatisierung verändert. Infrarot‐Photodissoziationsspektroskopie massenselektierter [Bi(CO2)n]−‐Clusterionen wurde genutzt, um die Strukturveränderung der molekularen ionischen Kerne dieser Cluster bei wachsender Clustergröße zu verfolgen. Die Interpretation der Infrarotspektren erfolgte durch Vergleich mit Ergebnissen auf der Basis von Dichtefunktionaltheorie. Die Resultate zeigen, dass CO2 mit Bi in Gegenwart eines Zusatzelektrons ein Metalloformiat‐Ion (BiCOO−) bildet. Solvatisierung durch zusätzliche CO2‐Moleküle führt zur Stabilisierung eines BiI‐Oxalat‐Komplexes und damit zur Änderung des Kernions. Solvatisierung macht den Unterschied: Zunehmende Clustergröße in [Bi(CO2)n]−‐Clusteranionen bewirkt eine Strukturänderung des molekularen ionischen Kerns (siehe Bild; schwarz C, rot O, blau Metall). Dieses Verhalten liefert wichtige Rückschlüsse zum Verständnis der molekularen Mechanismen bei der heterogenen elektrochemischen CO2‐Reduktionskatalyse unter aprotischen Bedingungen.