Kontinuierliche oxidative Cyanierung primärer und sekundärer Amine mit Singulettsauerstoff

Primäre und sekundäre Amine können mit Singulettsauerstoff schnell und quantitativ zu den entsprechenden Iminen oxidiert werden. Ein temperierbarer, LED‐betriebener Durchflussphotoreaktor produziert in Gegenwart katalytischer Mengen Tetraphenylporphyrin als Sensibilisator die reaktive Form des Sauerstoffs. α‐Aminonitrile konnten mit Trimethylsilylcyanid als In‐situ‐Abfangreagens in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Primäre Amine reagierten bei 25 °C aufgrund oxidativer Kupplung vor der Cyanidaddition zu den sekundären α‐Aminonitrilen. Überraschenderweise konnten erstmals primäre α‐Aminonitrile synthetisiert werden, indem die oxidative Strecker‐Reaktion bei −50 °C durchgeführt wurde. Dieser Prozess kann zur atomökonomischen und schutzgruppenfreien Herstellung racemischer Aminosäuren genutzt werden, was am Beispiel der Synthese von tert‐Leucinhydrochlorid aus Neopentylamin gezeigt wird. Die milde Synthese von Iminen ermöglicht den Zugang zu Aminonitrilen und Aminosäuren: Aerobe Oxidation primärer und sekundärer Amine durch in einem kontinuierlichen Photoreaktor in situ hergestellten Singulettsauerstoff liefert Imine, die quantitativ in α‐Aminonitrile überführt werden können (siehe Schema; TMS=Trimethylsilyl). Benzylische und primäre α‐Aminonitrile, Vorstufen von Aminosäuren, lassen sich effizient in drei Minuten herstellen.