NMP/DMF对溶剂热法合成[Zn4O（BDC）3]8的影响及框架-溶剂相互作用机制

为探究溶剂对合成有机金属框架化合物的影响机制，采用实验和 DFT 理论计算相结合的方法，研究溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对溶剂热法合成有机金属框架材料[Zn4O(BDC)3]8的影响及溶剂与框架间的微观作用机制。粉末 X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)结果表明，NMP 在[Zn4O(BDC)3]8孔道中的吸附力较DMF的弱，NMP分子更容易从框架中脱除；热重(TG)和热重?红外联用(TGA/FT-IR)结果表明，以DMF为溶剂合成的[Zn4O(BDC)3]8的热分解温度和热稳定性较高；氮气等温吸附实验(BET)发现，以NMP为溶剂合成的[Zn4O(BDC)3]8的气体吸附性能更强，兰缪尔比表面积高于用DMF合成的[Zn4O(BDC)3]8。调控介电常数设定溶剂分别为NMP和DMF，用COSMO溶剂化方法对溶剂分子与框架化合物基本结构单元Zn4O(BDC)3间相互作用模型进行几何优化计算，发现溶剂设定为NMP时Zn4O(BDC)3优化结构的总能量较溶剂设定为DMF时的高8.6405 kJ/mol，这说明DMF分子与Zn4O(BDC)3间的结合力强于NMP分子的，溶剂化作用降低了Zn与O间的离子性；用DMol3在GGA-BLYP/ DN水平计算了DMF、NMP或DEF溶剂分子在[Zn4O(BDC)3]8晶体孔道中的相互作用，与DMF相比，NMP在孔道中能量状态稳定性较差，在能量状态角度上NMP应最容易从框架材料孔道中脱除。研究结果说明NMP更有利于合成性质良好的[Zn4O(BDC)3]8，与DMF相比NMP与框架结构基元间的作用力较弱。