U(Ⅳ)水合物吸收光谱相对论量子化学计算

O641.4; 电子能级光谱解析是研究锕系元素离子价电子构型和配位行为的重要手段.与电子能级相关的激发态能级计算可以更直观地关联钢系元素电子跃迁行为和光谱特性.然而钢系元素离子的5f和6d轨道价电子相对论效应很复杂,用现有的计算方法对该体系电子结构进行精确描述还存在挑战.本文采用已有的11种量子化学方法计算了水合U(Ⅳ)离子的吸收光谱,并与实验测定的U(C1O4)4在1 mol/L HClO4水溶液中的吸收光谱进行了比较和分析,在此基础上系统评估了相应的电子相关作用模型和相对论效应处理方法.结果表明,采用CASSCF+NEVPT2计算方法,结合DKH2+SOC相对论效应矫正方法可很好地描述U(Ⅳ)水合离子的价电子组态特性.在进行5f2 电子组态的理论光谱项分析后发现,计算获得的90个激发态和1个基态可准确对应到13个理论光谱支项的91个微观状态上,激发态的自旋多重度与光谱的多重度完全吻合,验证了计算方法的可靠性,同时说明可通过吸收光谱的量子化学计算实现对锕系元素离子价电子微观状态的能级指认.