2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在B-吸收带中的动态结构

采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮（2TPM）和2-硫代吡啶酮（2TP）在B-带吸收时的动态结构．在气相时，2-巯基嘧啶（2MPM，硫醇式）比2TPM（硫代酮式）更稳定，能量差约为15．1kJ·mol^（-5），而在水和乙腈溶液中，2TPM比2MPM更稳定，能量差分别为29．3和28．0kJ·mol^（-1）．气相及基电子态时，由B3LYP／6-311＋＋G（d，p）计算水平获得的2TPM和2MPM之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130kJ·mol^（-1）．2TPM三个吸收带分别被指认为πH→π（^＊,L），πH→π（^＊,L＋1）和π（H-1）→π（^＊,L）跃迁．基于对2TPM在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼（FT-Raman）和傅里叶变换-红外（FT-IR）光谱测量，以及B3LYP／6-311＋＋G（d，p）计算，开展了2TPM在水和乙腈溶液中的B-带共振拉曼光谱的振动指认，由此获得了2TPM的动态结构，并与2TP的动态结构进行了比较．2TPM和2TP动态结构的差异反映了ππ＊/πσ锥形交叉点结构的差异，因此，可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制．