NO2气相硝化金刚烷的计算研究

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论（DFT）和半经验MO-PM3方法研究了NO2气相硝化金刚烷反应机理．计算结果表明，NO2不能直接取代金刚烷H；在B3LYP／6-311＋＋G（3df,2pd）／／B3LYP／6．31G^＊较高水平下，对三个可能机理的反应势垒（Ea）的精确计算表明，该反应的决速步骤为NO2中O和N进攻1-H的竞争过程，且1-硝基金刚烷为主要产物，NO2中O进攻1-H决速反应过程中，分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明，C-H键的断裂和N-H键的形成是一个协同过程；参与新键形成和旧键断裂原子C（1），H（11），O（28），O（29）和N（27）的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变...

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Veröffentlicht in:Hua hsüeh hsüeh pao 2006, Vol.64 (4), p.306-312
1. Verfasser: 许晓娟 肖鹤鸣 贡雪东 居学海
Format: Artikel
Sprache:chi
Schlagworte:
反应势垒
密度泛函理论
硝化机理
金刚烷
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Beschreibung
Zusammenfassung:运用密度泛函理论（DFT）和半经验MO-PM3方法研究了NO2气相硝化金刚烷反应机理．计算结果表明，NO2不能直接取代金刚烷H；在B3LYP／6-311＋＋G（3df,2pd）／／B3LYP／6．31G^＊较高水平下，对三个可能机理的反应势垒（Ea）的精确计算表明，该反应的决速步骤为NO2中O和N进攻1-H的竞争过程，且1-硝基金刚烷为主要产物，NO2中O进攻1-H决速反应过程中，分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明，C-H键的断裂和N-H键的形成是一个协同过程；参与新键形成和旧键断裂原子C（1），H（11），O（28），O（29）和N（27）的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化．反应过程中体系偶极矩的变化表明，极性溶剂能降低反应势垒，有利于反应的进行．
ISSN:0567-7351
DOI:10.3321/j.issn:0567-7351.2006.04.007