可见光催化二氧化碳参与多氟芳烃的选择性C-F键羧基化

二氧化碳(CO2)具有廉价易得、无毒、可循环再生等优点,是合成化学中优良的碳一(C1)合成子,可用于多种大宗化学品及精细化学品的合成.然而,由于CO2具有较高的热力学稳定性及动力学惰性,其在温和条件下选择性转化较为困难.多氟芳基羧酸是一种重要的含氟砌块,具有独特的物化性质及生理活性,在医药、农药和有机光电材料等领域中均有广泛应用.多氟化合物C-F键的选择性羧基化反应是构建含氟羧酸的重要手段之一.然而,由于C-F键具有较高的键解离能,实现其选择性断裂及官能团化反应较为困难,因此CO2参与芳基C-F键的羧基化反应面临着极大的挑战.目前,该领域仅有少量关于电化学和过渡金属催化的报道,且存在需使用牺牲阳极、当量的金属还原剂、额外引入导向基以及反应条件苛刻等问题,因此,需要发展其他策略实现温和条件下CO2参与的芳基C-F键羧基化反应.可见光是一种来源广泛、可再生的清洁能源.可见光催化反应具有条件温和、官能团兼容性高和绿色环保等优点,在近年来得到了较大的发展,并为多种惰性底物以及惰性化学键的活化提供了新的手段.本文利用可见光催化,在温和条件下实现了CO2参与多氟芳烃惰性C-F键的选择性羧基化反应,合成了一系列重要的多氟芳基羧酸类产物.该反应具有原料易得、条件温和、底物范围广、产率及区域选择性良好等优点.一系列五氟、四氟以及三氟芳烃均能较好地参与反应,各种吸电子、供电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于该反应体系中.此外,该策略也为一些含氟液晶分子提供了快速简洁的合成方法 ,并可对一些天然产物衍生物以及含氟液晶分子进行后期修饰,合成其他方法难以获得的多氟芳基羧酸产物.与之前报道中直接捕获不稳定的多氟芳基自由基物种不同,该反应可能经历了多氟芳基自由基还原为芳基碳负离子的过程.综上,本文丰富了多氟芳烃C-F键官能团化的方法,并为可见光催化芳基C-F键的转化提供了新的催化模式,具有较大的学术意义和较好的应用前景.