无溶剂法合成ZSM-5/SiC整体式催化剂制备生物燃料

传统合成整块载体负载分子筛催化剂的方法是水热法,这样往往伴随水资源浪费和釜内空间利用率低的问题.本文报道了应用无溶剂法在蜂窝结构的碳化硅(SiC)表面原位生长ZSM-5分子筛.进一步采用该法将Pd纳米粒子限域在ZSM-5分子筛内,合成Pd@ZSM-5/SiC双功能催化剂,并在油酸甲酯加氢反应中表现出较高的活性和高碳烷烃选择性.结果发现,Pd@ZSM-5/SiC表现出高选择性和耐久性,这归因于SiC优异的传质和导热特性.X射线衍射、扫描电子显微镜和氮气吸附等结果表明,通过无溶剂法合成的分子筛具有很高的结晶度和纯度;高分辨透射电镜结果表明,在Pd@ZSM-5和Pd@ZSM-5/SiC催化剂中,Pd纳米粒子均被良好封装,并且粒径无明显差别,因此排除金属活性中心粒径的干扰.油酸甲酯的直接加氢脱氧/脱羧可以制备具有高附加值的长链碳氢化合物,而碳氢化合物的裂解通常会伴随着低碳化合物等副产物的生成.我们比较了两种催化剂在350-500℃的转化率和高碳烷烃的选择性差异.在相同反应条件下,Pd@ZSM-5/SiC催化剂上油酸甲酯转化率始终高于Pd@ZSM-5.例如在450℃,Pd@ZSM-5和Pd@ZSM-5/SiC的转化率分别为97.6％和78.2％,当温度提升至500℃,Pd@ZSM-5/SiC将油酸甲酯完全转化,而Pd@ZSM-5的转化率仅为88％.在350℃时,Pd@ZSM-5/SiC以脱羧反应为主,其中C17和C18的选择性分别为67.3％和20.1％,C6-12和C13-16选择性分别为2.4％和5.0％.相比之下,Pd@ZSM-5催化剂C17的选择性为39.4％,C18的选择性为13.2％,C6-12和C13-16选择性分别为20.2％和20.6％.由此可见,Pd@ZSM-5对于高附加值的长链碳氢化合物的选择性远低于Pd@ZSM-5/SiC;这可能与在Pd@ZSM-5催化剂上更容易发生烷烃裂解副反应有关.值得注意的是,虽然升高温度会促进碳氢化合物的裂解,但是在Pd@ZSM-5/SiC催化剂上高碳化合物依然较多.例如,在500℃时,裂解是Pd@ZSM-5催化剂上的主要反应,C1-5的选择性高达50.1％,C6-12的选择性高达37.0％;而在Pd@ZSM-5/SiC的产物中,C13-16的选择性为40.0％,C17-18的选择性更是高达16.7％.此外,在450℃的油酸甲酯加氢连续实验中,Pd@ZSM-5/SiC比Pd