六元环状羟基氟化锰的可控合成及水氧化性能

含特殊结构的材料, 尤其具有内腔的环状材料, 因其独特的物理和化学性质而引起了人们的极大兴趣. 目前已经合成了许多环状材料, 广泛应用于催化, 传感, 生物医学, 环境保护, 储能等领域. 然而, 这些环状材料的合成方法大多比较复杂和困难. 如早期的模板技术, 以及用微波辅助法和湿化学法合成α-Fe2O3, Sb2Te3纳米线, ZnO和Ni(OH)2/Co(OH)2空心纳米六元环等. 因此, 通过简单的方法来合成形貌均匀的环状结构材料仍然是一个巨大的挑战. 近期的研究表明, 金属氢氧化物, 氟化物以及羟基氟化物被广泛应用于水氧化和储能等领域. 本文通过简单的水热法合成了一种新型的六元环状的羟基氟化锰, 它具有良好的水氧化催化性能. 粉末X射线衍射结果显示, 当水合肼用量为4 mmol时, 在不添加氟化铵的条件下得到的样品是Mn3O4; 随着氟化铵用量增加到4 mmol时为羟基氟化锰, 并得到红外、热重分析、能谱、X射线光电子能谱等表征的证实. 为了探究六元环状的羟基氟化锰的生长过程, 我们控制水热反应的温度和时间, 通过扫描电子显微镜表征了样品在不同的温度和时间条件下的形貌. 发现在较低的温度和较短的反应时间下得到的是表面粗糙的六角形的块状材料; 随着温度和反应时间的增加, 氟化铵和水合肼分解, 氟离子在材料的表面不断刻蚀, 形成了核壳结构的形貌; 当于160 oC反应6 h时形成了环状的羟基氟化锰.随后通过理论模型解释了这种环状材料的生长机理. 为了探究结构和性能之间的关系, 在1 mol/L KOH溶液中对160 oC反应1 h得到的六元块状形貌的氟化羟基锰和反应6 h得到的六元环状氟化羟基锰的电催化水氧化性能进行了研究. 结果表明, 环状的氟化羟基锰的起峰电位是1.53 V, 块状的为1.58 V, 可见前者具有较低的起峰电位, 更高的电流密度. 塔菲尔测试结果显示了环状的塔菲尔斜率(184 mV/dec)比块状(293 mV/dec)的小, 表明环状材料的质量扩散的效率相对较高. 这可能由于环状结构的材料暴露了内腔, 暴露出更多的水氧化活性位点.