紫外拉曼光谱研究FAU到CHA和MFI分子筛的转晶过程

分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料, 尽管其制备方式和晶化机理的报道很多, 但是大多局限于无机凝胶合成体系. 近年来, 分子筛间的转晶生长引起了广泛关注, 尤其是以高硅铝比的FAU分子筛作为原料进行转晶,因其结构中含有大量有序连接的双六元环(D6R)单元, 前述研究多认为D6R结构在分子筛间的转晶过程中起着重要作用,但是这种作用并未得到详尽描述. 一直以来, 紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段, 它可用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动. 因此, 本文运用紫外拉曼光谱技术监测由FAU分子筛转晶成CHA和MFI的晶化过程,并采用DFT计算进行辅助证明, 观察了D6R结构的转晶行为. 紫外拉曼光谱结果表明, FAU结构中的D6R物种在分子筛间的转晶过程中对目标分子筛的形成起着关键作用. 在FAU转晶成CHA的晶化过程中, 紫外拉曼光谱表明FAU和CHA上均出现300 cm－1的振动峰, 该峰可归属于D6R结构的弯曲振动.在转化过程中, FAU和CHA的结晶度分别呈现出明显的降低和增长的趋势, 而D6R振动峰的强度在实验误差允许范围内基本保持不变, 表明尽管体系中存在着FAU溶解和CHA生成的动态平衡, 但是D6R结构却始终保持相对稳定, 这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元D6R, 这种结构相似性使得D6R物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化. 然而, 在FAU转晶成MFI的晶化过程中, 紫外拉曼光谱表明FAU的300 cm－1振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱, 与此同时, MFI归属于单六元环(S6R)的289 cm－1振动峰的强度在短时间内迅速增大到最大值, 而归属于四元环(4R)和五元环(5R)的433, 475和377 cm－1振动峰的强度均与MFI结晶度的增长呈现相同趋势. 这表明转化过程中FAU结构的D6R物种将更倾向于被分解成两个S6R而非三个4R, 4R和5R只能在MFI骨架结构形成后被观察到, 即发挥作用的基本结构单元是S6R而非5R, 分解出来的S6R再用以进一步组装成MFI结构. 为进一步验证D6R结构易于分解成S6R, 采用DFT计算对从D6R结构分解成两个S6R和三个4R的生成焓进行了比较. 结果表明, 分解成两个S6R的生成焓(–16.3 kcal/mol)明显低于分解成三个4R的生成焓(–4.6 kcal/mol), 说明D6R生成两个S