酞菁锌高效催化以二氧化碳、含氢硅烷和有机胺为原料合成甲酰胺类衍生物

目前为了有效地利用好CO2,主要策略有以下几种:(1)“水平途径”——无价态及能量变化,譬如生成尿素、环状碳酸酯、聚碳酸酯及噁唑烷酮类衍生物等;(2)“垂直途径”——有价态及能量变化,譬如直接加氢转化成碳一产品(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷)等;(3)“对角线途径”——有价态及能量变化,即结合石油化工原料将CO2还原生成醇、醚、羧酸、亚胺、酰胺、酯等系列高附加值的精细有机化工产品.其中以二氧化碳和含氢硅烷为原料,通过有机胺的N-甲酰化反应合成甲酰胺类衍生物符合绿色化学和可持续发展的要求.基于仿生催化CO2分子活化的基本理论,我们借鉴强极性的有机溶剂可有效活化硅氢键的性质,创新性地将廉价易得的酞菁锌(ZnPc)作为类酶催化剂,并以化学计量的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)为添加剂,构成组分新颖并高效绿色的类酶协同催化体系,实现了在温和反应条件下高效高选择性地合成甲酰胺类衍生物.研究发现:以苯硅烷作为还原剂,当加入0.5mol%ZnPc和2mmolDMF,在25oC和0.5MPa下仅需反应6h,可得到收率为99%的N-甲基甲酰苯胺.更值得注意的是,当以更易得的聚甲基氢硅烷(PMHS)为还原剂时,加入5mol%ZnPc和1mLDMF,在80oC和1MPa下反应8h,N-甲基甲酰苯胺的收率也高达99%.实验结果表明:添加剂DMF可以通过溶剂化和强极性作用高效活化含氢硅烷中的Si?H键,然后具有亲电性的金属活性中心能够稳定氢负离子生成高活性锌氢中间体.即ZnPc/DMF之间的协同催化作用能够促进氢化物从含氢硅烷转移到CO2分子,进而有利于CO2分子的高效活化.综上所述,利用类酶催化剂反应专一性的特点,通过有机胺的N-甲酰化反应,实现了以CO2和含氢硅烷为原料在温和条件下甲酰胺类衍生物的绿色高效合成.这对于设计和开发更加高效的催化体系具有一定的指导作用和借鉴意义.