Self-Assembly of 3,6-Bis(4-triazolyl)pyridazine Ligands with Copper(I) and Silver(I) Ions: Time-Dependant 2D-NOESY and Ultracentrifuge Measurements

Two 3,6‐bis(R‐1H‐1,2,3‐triazol‐4‐yl)pyridazines (R=mesityl, monodisperse (CH2CH2O)12CH3) were synthesized by the copper(I)‐catalyzed azide–alkyne cycloaddition and self‐assembled with tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate and silver(I) hexafluoroantimonate in dichloromethane. The obtained copper(I) complexes were characterized in detail by time‐dependent 1D [1H, 13C] and 2D [1H‐NOESY] NMR spectroscopy, elemental analysis, high‐resolution ESI‐TOF mass spectrometry, and analytical ultracentrifugation. The latter characterization methods, as well as the comparison to analog 3,6‐di(2‐pyridyl)pyridazine (dppn) systems and their corresponding copper(I) and silver(I) complexes indicated that the herein described 3,6‐bis(1H‐1,2,3‐triazol‐4‐yl)pyridazine ligands form [2×2] supramolecular grids. However, in the case of the 3,6‐bis(1‐mesityl‐1H‐1,2,3‐triazol‐4‐yl)pyridazine ligand, the resultant red‐colored copper(I) complex turned out to be metastable in an acetone solution. This behavior in solution was studied by NMR spectroscopy, and it led to the conclusion that the copper(I) complex transforms irreversibly into at least one different metal complex species. Die Kupfer(I)‐katalysierte Azid–Alkin Cycloaddition ermöglichte die Synthese der organischen Liganden 3,6‐Bis(R‐1H‐1,2,3‐triazol‐4‐yl)pyridazin (R=Mesityl, monodisperses methoxy‐PEG12), die als Strukturanaloga zu 3,6‐Bis(2‐pyridyl)pyridazinen gesehen werden können. Diese ditopen Liganden wurden mit Tetrakis(acetonitril)kupfer(I)hexafluorophosphat und Silber(I)hexafluoroantimonat in Dichlormethan umgesetzt. Der erhaltene Kupfer(I)‐Komplex wurde mittels zeitabhängiger 1H NMR Spektroskopie, Elementaranalyse, hochauflösender Massenspektrometrie sowie analytische Ultrazentrifugation detailliert charakterisiert. Auf Grund der Ergebnisse letzterer Methoden, sowie des Vergleichs zu literaturbekannten 3,6‐Bis(2‐pyridyl)pyridazin Systemen kann angenommen werden, dass diese Liganden ebenfalls [2×2]‐Metallgitter bilden. Weiterhin konnte mittels 1H NMR Spektroskopie nachgewiesen werden, dass es sich im Falle des Kupfer(I)‐Komplexes des Liganden 3,6‐Bis(1‐mesityl‐1H‐1,2,3‐triazol‐4‐yl)pyridazin in Aceton um ein metastabiles System handelt, welches sich in Lösung irreversibel in mindestens eine weitere Spezies umwandelt. Metals that rock: The Sonogashira coupling and the copper(I) catalyzed azide–alkyne cycloaddition provided direct access to 3,6‐bis(triazol‐4‐yl)pyridazine systems, which can be regarded as a