Direct Transformation of Silyl Enol Ethers into Functionalized Allenes

The first elimination reactions of silyl enol ethers to lithiated allenes are reported. These reactions allow a direct transformation of readily available silyl enol ethers into functionalized allenes. The action of three to four equivalents of lithium diisopropylamide (LDA) on silyl enol ethers results in the formation of lithiated allenes by initial allylic lithiation, subsequent elimination of a lithium silanolate, and finally, lithiation of the allene thus formed. Starting with amide‐derived silyl imino ethers, lithiated ketenimines are obtained. A variety of reactions of the lithiated allenes with electrophiles (chlorosilanes, trimethylchlorostannane, dimethyl sulfate and ethanol) were carried out. Elimination of silanolate is observed only for substrates that contain the hindered SiMe2tBu or Si(iPr)3 moiety, but not for the SiMe3 group. The reaction of 1,1‐dilithio‐3,3‐diphenylallene with ketones provides a convenient access to novel 1,1‐di(hydroxymethyl)allenes which undergo a domino Nazarov–Friedel–Crafts reaction upon treatment with p‐toluenesulfonic acid. Die unseres Wissens ersten Eliminierungsreaktionen von Silylenolethern ermöglichen eine direkte Umwandlung leicht zugänglicher Silylenolether in Allene. Dabei werden die Substrate zunächst mit 3 bis 4 Äquivalenten Diisopropylamid (LDA) umgesetzt, wobei dilithiierte Allene gebildet werden. Diese Reaktion verläuft vermutlich über allylische Lithiierung der Silylenolether, Eliminierung von Lithiumsilanolat und anschließende Lithiierung des gebildeten Allen‐Intermediats. Die Deprotonierung von Silyliminoethern, die bequem ausgehend von Amiden hergestellt werden können, liefert lithiierte Ketenimine. Die hergestellten lithiierten Allene wurden mit einer Reihe unterschiedlicher Elektrophile (Chlorsilane, Trimethylchlorstannan, Dimethylsulfat und Ethanol) umgesetzt. Eine Eliminierung von Lithiumsilanolat und die Bildung von Allenen wurde ausschließlich für Silylenolether beobachtet, die sterisch gehinderte Silylgruppen (SiMe2tBu oder Si(iPr)3) tragen, nicht dagegen für Trimethylsilylenolether. Die Umsetzung von 1,1‐Dilithio‐3,3‐diphenylallen mit Ketonen ermöglicht eine einfache und effiziente Darstellung von 1,1‐Di(hydroxymethyl)allenen, die bei Behandlung mit p‐Toluolsulfonsäure eine neuartige Domino Nazarov–Friedel–Crafts Reaktion eingehen. Elimination reactions of silyl enol ethers allow their first direct transformation into lithiated allenes: the reaction of three to four equivalents of lithium di