Transannular Addition of Phenols to 1,1′-Dialkynylferrocenes: Unanticipated Formation of Phenoxy[4]ferrocenophanedienes

The reaction of some 1,1′‐dialkynylferrocenes with a variety of phenols in the presence as well as in the absence of [Mo(CO)6] yields good to high yields of phenoxy[4]ferrocenophanedienes. Similar reactivity was observed with a thiophenol and with acetic acid. Reaction under basic reaction conditions led to the formation of the [4]ferrocenophanone 17. The phenoxy[4]ferrocenophanedienes obtained show dynamic behavior as a result of a torsional twist of the carbon bridge as indicated by the 1H and 13C NMR spectra. The reaction mechanism is discussed in view of recent related results of Sato et al. as well as of Pudelski et al. A vinyl cation intermediate is postulated in this context, whose relative stability is evident from the mass spectra of the compounds prepared. Die Reaktion einiger 1,1′‐Dialkinylferrocene mit einer Reihe von Phenolen in Gegenwart wie auch in Abwesenheit von [Mo(CO)6] ergibt in guten Ausbeuten Phenoxy[4]ferrocenophandiene. Ähnliche Reaktivität wurde bei Einsatz eines Thiophenols sowie von Essigsäure beobachtet. Unter basischen Reaktionsbedingungen führte die Reaktion zur Bildung des [4]Ferrocenophanons 17. Die Phenoxy[4]ferrocenophandiene zeigen als Folge der Verdrehung der Kohlenstoffbrücke dynamisches Verhalten, wie anhand der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren gezeigt wird. Der Reaktionsmechanismus wird vor dem Hintergrund aktueller vergleichbarer Ergebnisse von Sato et al. sowie von Pudelski et al. diskutiert. In diesem Zusammenhang wird ein intermediäres Vinylkation postuliert, dessen Stabilität anhand der Massenspektren der dargestellten Verbindungen evident ist. No alkyne metathesis was observed with 1,1′‐dialkynylferrocenes using the Mortreux catalyst system. Instead, phenols react in the presence or absence of [Mo(CO)6] with formation of phenoxy[4]ferrocenophanedienes (see figure), presumably via a vinyl cation intermediate.