Palladium-Catalyzed Cascade Reaction of α,β-Unsaturated Sulfones with Aryl Iodides

Unlike traditionally used acyclic 1,2‐disubstituted alkenes, the reaction of α,β‐unsaturated phenyl sulfones with aryl iodides under Heck reaction conditions (Pd(OAc)2 as catalyst, Ag2CO3 as base in DMF at 120 0C) takes place mainly by a cascade process, involving one unit of the alkene and three units of the aryl iodide, to afford a substituted 9‐phenylsulfonyl‐9,10‐dihydrophenanthrene. The dominant formation of this 3:1 coupling product, instead of the Heck trisubstituted olefin, shows that aromatic CH activation processes can compete with the usually fast syn β‐hydrogen elimination step in the Heck arylation of an acyclic olefin. The structural scope of this palladium‐catalyzed cascade arylation of α,β‐unsaturated sulfones has proved to be wide with regard to substitution at the β‐position (alkyl, aryl, or alkenyl substitution), substitution at the sulfone unit (alkyl or phenyl sulfones), and configuration at the CC bond (trans or cis). Moreover, although less favored than in the case of the arylation of α,β‐unsaturated sulfones, similarly substituted 9,10‐dihydrophenanthrenes have also been obtained in the case of α,β‐unsaturated phosphine oxides and α,β‐unsaturated phosphonate esters. A Pd0–PdII–PdIV mechanistic pathway involving the successive formation of highly electrophilic σ‐alkylpalladium intermediates and palladacycles is proposed for this multicomponent arylation. Al contrario de lo que ocurre con otros alquenos acíclicos 1,2‐disustituidos, la reacción de Heck de fenil sulfonas α,β‐insaturadas con yoduros de arilo [Pd(OAc)2 como catalizador, Ag2CO3 como base en DMF a 120 °C] transcurre de forma mayoritaria a través de una reacción en cascada que implica la participación de una unidad de alqueno y tres de yoduro de arilo, dando lugar a 9‐fenilsulfonil‐9,10‐dihidrofenantrenos. La formación de este producto de acoplamiento 3:1, en lugar de la olefina trisustituida, pone de manifiesto que procesos de activación aromática CH pueden competir con la etapa de β‐eliminación syn, normalmente rápida en procesos de arilación de Heck de olefinas acíclicas. Desde un punto de vista estructural esta reacción en cascada presenta un carácter muy general, teniendo lugar con sulfonas α,β‐insaturadas portadoras de sustituyentes alquilo, arilo o alquenilo en posición β, sustituyentes alquilo o fenilo en la unidad de sulfona y configuración trans o cis en el doble enlace. Por otra parte, aunque menos favorecido que en el caso de las sulfonas, los óxidos de fosfin