Functional Supramolecular Devices: [M4IIL4]8+ [2×2]‐Grid‐Type Complexes as Multilevel Molecular Electronic Species

The [M4IIL4]8+ [2×2]‐grid‐type complexes 1–8 present a set of features of particular interest for potential applications. All complexes exhibit multiple reduction levels at low reduction potentials paired with rather high stability. The modulation of the reduction potentials is possible by introduction of appropriate substituents on the ligands. The CoII4 complexes 1–5 present a remarkable regularity in the disposition of the reduction levels, indicating the ability of the CoII sites to transmit electronic interactions between reduced ligands. In general, all investigated molecular systems 1–8 show characteristics typical for multilevel supramolecular electronic devices. Une série de complexes 1–8 de type grille [2×2], [MII4L4]X8 (avec M=Mn, Fe, Co, Zn; L=A–E, X=BF4−, ClO4−, CF3SO3−) a été synthétisée et leurs propriétés électrochimiques et spectro‐électrochimiques ont été étudiées. Tous ces complexes présentent des réductions monoélectroniques multiples localisées sur les ligands et sont stables à la réduction. Les potentiels de réduction peuvent être modifiés par le choix de la nature des substituents. Les complexes du CoII 1–5 possèdent des niveaux de réduction également espacés mettant en évidence l'aptitude de ces ions à transmettre l'interaction électrochimique entre les ligands. L'ensemble de ces propriétés donne aux complexes 1–8 le caractère de dispositifs fonctionnels supramoléculaires à niveaux électroniques multiples. The stepwise electrochemical reduction of the [MII4L4]8+ grid‐type complexes displays a widely expanded set of up to twelve well‐resolved reversible reduction waves (see figure). The dependence of the redox properties on the nature of the metal ion MII and of the ligand L reveals the effects of ligand substituents as well as the special electronic coupling provided by cobalt(II) ions. The added electrons were found to be located on the ligands L on the basis of spectro‐electrochemical studies.