The [2+2]-Photocycloaddition of Aromatic Aldehydes and Ketones to 3,4-Dihydro-2-pyridones: Regioselectivity, Diastereoselectivity, and Reductive Ring Opening of the Product Oxetanes

3,4‐Dihydro‐2‐pyridones [3,4‐Dihydropyridin‐2(1 H)‐ones] 6 were evaluated with respect to their use as alkene components in stereoselective Paternò–Büchi reactions. The parent compound 6 a was shown to be a versatile synthetic building block that reacted with various photoexcited aromatic carbonyl compounds (benzaldehyde, benzophenone, acetophenone, methyl phenylglyoxylate, 3‐pivaloyloxybenzaldehyde) with high regio‐ and diastereoselectivity (51–63 % yield). The products can be subjected to hydrogenolysis, opening a new and efficient route for the synthesis of 2‐arylmethyl‐3‐piperidinols. As examples, the oxetanes 7 a and 8 a were hydrogenolytically cleaved and yielded the products 12 (88 %) and 13 (93 %). The ability of compound 6 a to bind to a chiral lactam host through two hydrogen bonds was used favorably to differentiate the enantiotopic faces of its double bond. In the photocycloaddition to the chiral aldehyde 15, which was conducted at −10 °C in toluene, a high facial diastereoselectivity (>90 % de, 56 % yield) was recorded. The stereoselectivity results from a 1:1 association of dihydropyridone 6 a to the aldehyde. The 4‐substituted dihydropyridones 6 b–6 d (R=methyl, isopropyl, phenyl) were found to be less suited for potential use in photochemistry. The yields and facial diastereoselectivities recorded in their photocycloaddition to benzophenone remained low. 3,4‐Dihydro‐2‐pyridone [3,4‐Dihydropyridin‐2(1 H)‐one] 6 wurden als Alkenkompenenten in der Paternò‐Büchi‐Reaktion getestet. Die Stammverbindung 6 a erwies sich als vielseitiger Synthesebaustein, der mit verschiedenen photoangeregten aromatischen Carbonylverbindungen (Benzaldehyd, Benzophenon, Acetophenon, Phenylglyoxylsäuremethylester, 3‐Pivaloyloxybenzaldehyd) mit hoher Regioselektivität und Diastereoselektivität reagiert (51–63 % Ausbeute). Die Produktoxetane lassen sich einer Hydrogenolyse unterwerfen, was einen neuen und effizienten Syntheseweg zur Herstellung von 2‐Arylmethyl‐3‐piperidinolen eröffnet. Beispielhaft wurden die Oxetane 7 a und 8 a hydrogenolytisch gespalten, wobei die Produkte 12 (88 %) und 13 (93 %) erhalten werden konnten. Die Fähigkeit von Verbindung 6 a, über zwei Wasserstoffbrücken an einen chiralen Lactamwirt zu binden, wurde genutzt, um die enantiotopen Seiten ihrer Doppelbindung zu differenzieren. In der Photocycloaddition an den chiralen Aldehyd 15, die bei −10 °C in Toluol als Lösungsmittel durchgeführt wurde, wurde eine hohe faciale Diastereoselektivität (>90