Mechanism of the Reaction of the [W3S4H3(dmpe)3]+ Cluster with Acids: Evidence for the Acid-Promoted Substitution of Coordinated Hydrides and the Effect of the Attacking Species on the Kinetics of Protonation of the Metal-Hydride Bonds

The cluster [W3S4H3(dmpe)3]+ (1) (dmpe=1,2‐bis(dimethylphosphino)ethane) reacts with HX (X=Cl, Br) to form the corresponding [W3S4X3(dmpe)3]+ (2) complexes, but no reaction is observed when 1 is treated with an excess of halide salts. Kinetic studies indicate that the hydride 1 reacts with HX in MeCN and MeCN–H2O mixtures to form 2 in three kinetically distinguishable steps. In the initial step, the WH bonds are attacked by the acid to form an unstable dihydrogen species that releases H2 and yields a coordinatively unsaturated intermediate. This intermediate adds a solvent molecule (second step) and then replaces the coordinated solvent with X− (third step). The kinetic results show that the first step is faster with HCl than with solvated H+. This indicates that the rate of protonation of this metal hydride is determined not only by reorganization of the electron density at the MH bonds but also by breakage of the HX or H+solvent bonds. It also indicates that the latter process can be more important in determining the rate of protonation. El cluster [W3S4H3(dmpe)3]+ (1) (dmpe=1,2‐bis(dimetillfosfino)etano) reacciona con los ácidos HX (XCl, Br) para formar los correspondientes complejos [W3S4X3(dmpe)3]+ (2), pero no se observa reacción cuando se trata 1 con un exceso de sal. Los estudios cinéticos realizados indican que el hidruro 1 reacciona con HX en MeCN y mezclas MeCNH2O para formar 2 en tres etapas cinéticamente distinguibles: en la etapa inicial se produce el ataque del ácido a los enlaces WH para formar un complejo de dihidrógeno inestable que libera H2 y forma un intermedio coordinativamente insaturado que adiciona una molécula de disolvente (segunda etapa) y luego reemplaza el disolvente coordinado por el anión X− (tercera etapa). Los resultados cinéticos muestran que la primera etapa es más rápida con la molécula de HCl que con el H+ solvatado, lo que indica que la velocidad de protonación de este hidruro metálico está determinada no solo por la reorganización de la densidad electrónica sobre los enlaces MH, sino también por la rotura de los enlaces HX o H+‐disolvente, y que este último proceso puede llegar a ser el más importante a la hora de determinar la velocidad del proceso de protonación. Three kinetically distinguishable steps were observed in the reaction of the [W3S4H3(dmpe)3]+ cluster with HX to form [W3S4X3(dmpe)3]+ (see scheme). In the first step, the WH bonds are attacked by the acid to form an unstable dihydrogen species.