Metal-Induced B−H Activation: Addition of Acetylene, Propyne, or 3-Methoxypropyne to Rh(Cp), Ir(Cp), Ru(p-cymene), and Os(p-cymene) Half-Sandwich Complexes Containing a Chelating 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane-1,2-dichalcogenolato Ligand

The addition reactions of the 16 e half‐sandwich complexes [M(η5‐Cp*){E2C2(B10H10)}] (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl: 1 S: E=S, M=Rh; 2 S: E=S; M=Ir; 2 Se: E=Se, M=Ir) and [M(η6‐p‐cymene){S2C2(B10H10)}] (p‐cymene=4‐isopropyltoluene; 3 S: M=Ru; 4 S: M=Os), with acetylene, propyne, and 3‐methoxypropyne lead to the 18 e complexes 5–19 with a metal–boron bond in each case. The reactions start with an insertion of the alkyne into one of the metal–chalcogen bonds, followed by B−H activation, transfer of one hydrogen atom from the carborane via the metal to the terminal carbon of the alkyne, and concomitant ortho‐metalation of the carborane. The E‐η2‐CC and the C(1)B units are arranged either cisoid or transoid at the metal. X‐ray structural analyses are reported for one of the starting 16 e complexes (4 S), the cisoid complex 12 S (from 2 S and HC≡C‐CH3), and the transoid complexes 9 S and 14 S (from 1 S and HC≡C‐CH2OMe, and from 3 S and HC≡CH, respectively). All new complexes 5–19 were characterized by NMR spectroscopy (1H, 11B, 13C, and 77Se and 103Rh NMR spectroscopy when appropriate). Die Additionsreaktionen der 16 e‐Halbsandwich‐Komplexe [M(η5‐Cp*){E2C2(B10H10)}] (1 S: E=S, M=Rh; 2 S: E=S; M=Ir; 2 Se: E=Se, M=Ir) und [M(η6‐p‐cymene){S2C2(B10H10)}] (p‐cymene=4‐isopropyltoluol; 3 S: M=Ru; 4 S: M=Os), mit Acetylen, Propin und 3‐Methoxypropin führen zu 18 e‐Komplexen 5–19, wobei sich in allen Fällen eine Metall‐Bor‐Bindung ausbildet. Die Reaktionen beginnen mit einer Einschiebung des Alkins in eine der Metall‐Chalkogen Bindungen, dann folgen B−H Aktivierung, Übertragung eines H‐Atoms vom Carboran über das Metall zum terminalen Kohlenstoff des Alkins und damit gleichzeitig ortho‐Metallierung des Carborans. Die E‐η2‐CC‐Gruppierung des Alkins und die C(1)B Bindung des Carborans können am Metall entweder cisoid oder transoid zueinander angeordnet sein. Es wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt an einem der 16 e‐Ausgangskomplexe (4 S), an dem cisoid‐Komplex 12 S (aus 2 S und HC≡C‐CH3) und den transoid‐Komplexen 9 S und 14 S (aus 1 S und HC≡C‐CH2OMe bzw. aus 3 S und HC≡CH). Alle neuen Additionsverbindungen 5–19 wurden durch Multikern‐magnetische Resonanz‐Spektroskopie (1H‐, 11B‐, 13C‐, und 77Se‐ und 103Rh‐NMR, wo angebracht) charakterisiert. The 16 e half‐sandwich complexes [M(Cp*){E2C2(B10H10)}], (E = S, Se, M = Rh, Ir), and [M(η6‐p‐cymene){S2C2(B10H10)}] (M = Ru, Os) react with acetylene, propyne, and 3‐methoxypropyne to give 18 e complexes, each containing a