Fluorescent J-type Aggregates and Thermotropic Columnar Mesophases of Perylene Bisimide Dyes

A series of perylene tetracarboxylic acid bisimides 3 a–e bearing 3,4,5‐tridodecyloxyphenyl substituents on the imide N atoms and zero, two, or four phenoxy‐type substituents in the bay positions of the perylene core were synthesized. From investigations of their spectroscopic properties and aggregation behavior in low‐polarity solvents by absorption and fluorescence optical spectroscopy, not only were these compounds found to form fluorescent J‐type aggregates, but also binding constants for aggregation could be derived which reflect the number and steric demand of the phenoxy substituents for bisimides 3 a–d. In the pristine state, 3 a–d form thermotropic hexagonal columnar mesophases which exist over a broad temperature range from below −30 °C to over 300 °C. For the tetraphenoxy‐substituted compound 3 e, however, a layered crystalline structure was found. This difference in behavior can be explained by the concept of microphase segregation of the aromatic cores of the molecules and the alkyl chains at the periphery. The high stability and bright fluorescence of the mesophase of several of the compounds make them promising for applications as polarizers or components in (opto)electronic devices. Die Synthese von fünf Perylentetracarbonsäurebisimiden (3 a–e) mit 3,4,5‐Tridodecyloxyphenyl‐Substituenten an den Imid‐Stickstoffatomen und einer unterschiedlichen Anzahl (0, 2, 4) verschiedener Phenoxy‐Substituenten in den „Bay“‐Positionen des Perylengrundgerüsts wird beschrieben. Die optischen Eigenschaften und das Aggregationsverhalten dieser Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln wurden durch UV/Vis‐Absorptions‐ und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert, welche die Ausbildung fluoreszierender J‐Aggregate belegen. Darüberhinaus konnten die Bindungskonstanten für den Aggregationsprozeß bestimmt werden, die die Anzahl und den sterischen Anspruch der Phenoxysubstituenten in Verbindung 3 a–d widerspiegeln. In Substanz bilden die Bisimide 3 a–d thermotrope hexagonale columnare Mesophasen, die über einen breiten Temperaturbereich von unter −30 °C bis über 300 °C stabil sind. Für die tetraphenoxy‐substituierte Verbindung 3 e wurde hingegen eine kristalline Schichtstruktur gefunden. Dieser Unterschied kann durch das Konzept der Mikrophasen‐Segregation der aromatischen Grundgerüste der Moleküle und der Alkylgruppen an der Peripherie erklärt werden. Die hohe Stabilität und die intensive Fluoreszenz einiger dieser Verbindungen, auch in der Mesophase, erscheinen vielv