An Unprecedented Type of Migratory Insertion Reactions of Unsaturated C3 Units into Rh−O and Rh−C Bonds

A series of iodo‐ and hydroxorhodium(I) complexes of the general composition trans‐[RhX(=C=C=CRR′)(PiPr3)2] (X=I: 5–7; X=OH: 8–11) was prepared from the related chlororhodium(I) precursors. The hydroxo compounds behave as organometallic Brønsted bases and react with acids like MeCO2H, PhCO2H, PhOH, or TsOH by elimination of water to give the substitution products trans‐[RhX′(=C=C=CRR′)(PiPr3)2] (X′=MeCO2: 12, 13; X′=PhCO2: 14; X′=PhO: 15, 16; X′=TsO: 17, 18) in good to excellent yields. In contrast to the tosylates 17, 18, which react with CO by cleavage of the allenylidene–metal bond to give trans‐[Rh(OTs)(CO)(PiPr3)2] (19), treatment of the acetato and phenolato derivatives 12, 13 and 15, 16 with CO affords by migratory insertion of the allenylidene unit into the Rh−O bond the alkynyl complexes trans‐[Rh{C≡CCR(R′)X′}(CO)(PiPr3)2] (X′=MeCO2: 20, 21; X′=OPh: 22, 23). Similarly, the reactions of the hydroxo compounds 8, 10, and 11 with CH2(CN)2 and either CO or CNMe yield the carbonyl and the isocyanide complexes trans‐[Rh{C≡CCR(R′)CH(CN)2}(L′)(PiPr3)2] (L′=CO: 25–27; L′=CNMe: 28–30), respectively. By protolytic cleavage of the Rh−C σ bond the γ‐functionalized alkynes HC≡CCR(R′)CH(CN)2 (31, 32) are generated from 25, 26 and HCl in benzene. The molecular structure of 22 was determined by X‐ray crystallography. Eine Reihe von Iodo‐ und Hydroxorhodium(I)‐Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung trans‐[RhX(=C=C=CRR′)(PiPr3)2] (X=I: 5–7; X=OH: 8–11) wurde aus den entsprechenden Chlororhodium(I)‐Vorläufern hergestellt. Die Hydroxo‐Verbindungen verhalten sich wie metallorganische Broensted‐Basen und reagieren mit Säuren wie z. B. MeCO2H; PhCO2H; PhOH oder TsOH unter Abspaltung von Wasser mit guter bis sehr guter Ausbeute zu den Substitutionsprodukten trans‐[RhX′(=C=C=CRR′)(PiPr3)2] (X′=MeCO2: 12, 13; X′=PhCO2: 14; X′=PhO: 15, 16; X′=TsO: 17, 18). Im Gegensatz zu den Tosylaten 17, 18, die mit CO unter Spaltung der Allenyliden‐Metall‐Bindung zu trans‐[Rh(OTs)(CO)(PiPr3)2] (19) reagieren, führt die Einwirkung von CO auf die Acetato‐ und Phenolato‐Derivate 12, 13 und 15, 16 unter Einschiebung der Allenyliden‐Einheit in die Rh‐O‐Bindung zu den Alkinylkomplexen trans‐[Rh{C≡CCR(R′)X′}(CO)(PiPr3)2] (X′=MeCO2: 20, 21; X′=OPh: 22, 23). In analoger Weise liefern die Reaktionen der Hydroxo‐Verbindungen 8, 10 und 11 mit CH2(CN)2 und CO oder CNMe die Carbonyl‐ bzw. Isocyanid‐Komplexe [Rh{C≡CCR(R′)CH(CN)2}(L′)(PiPr3)2] (L′=CO: 25–27; L′=CNMe: 28–30). Durch protolytische Spaltun