Reduction of Different Electron-Poor N-Heteroarylhydrazines in Strong Basic Conditions

The first application of the Wolff–Kishner reduction methodology to electron‐poor heteroaromatic compounds is reported. Hydrazino‐containing heterocycles with hydrazone‐type tautomery have been reduced under basic conditions. This novel chemistry was successfully applied to mono‐dehalogenate a number of electron‐poor heterocycles in a regioselective manner. According to the experimental results, this reductive process is a base‐catalyzed reaction that takes only place in the presence of air, probably through an oxygen‐assisted mechanism. As consequence of the specific features of this kind of hydrazone/enehydrazine tautomers, the overall outcome of the process is the synthesis of a Shapiro‐type reduction product by simply using a milder version of the Huang–Minlon methodology. Se presenta la primera aplicación de la metodología usada en la reducción de Wolff‐Kishner para compuestos heteroaromáticos π‐deficientes. Mediante el empleo de medio básico fuerte se ha conseguido la reducción del grupo hidrazino de distintos compuestos heterocíclicos con una característica común: la presencia de un tautómero hidrazona. Este comportamiento nunca antes descrito se ha aplicado satisfactoriamente en la deshalogenación independiente y regioselectiva de distintas posiciones halogenadas de compuestos heterocíclicos π‐deficientes. De acuerdo con los datos experimentales presentados, este proceso reductivo se cataliza por medio de bases fuertes y únicamente tiene lugar en sistemas abiertos, a través de un mecanismo en el que probablemente interviene el oxígeno del aire. Debido a las especiales características de esta clase de tautómeros enehidracino/hidrazónicos, el resultado global del proceso es la síntesis del producto que se obtendría a través de la reducción de Shapiro usando, simplemente, una versión más suave de la modificación de Huang‐Minlon. Hydrazino‐containing heterocycles with hydrazone‐type tautomery have been reduced under basic conditions. This novel chemistry was successfully applied to mono‐dehalogenate a number of electron‐poor heterocycles in a regioselective manner (see scheme). According to the experimental results, this reductive process is a base‐catalyzed reaction that takes place only in the presence of air, probably through an oxygen‐assisted mechanism.