Persilylated Phosphoranyl Radicals: The First Persistent Noncyclic Phosphoranyl Radicals

Persistent noncyclic phosphoranyl radicals have been prepared and observed by electron paramagnetic resonance (EPR) for the first time. They were obtained by UV‐photolysis of a solution containing a bis(trialkylsilyl) peroxide (R = Me, Et) and a tris(trialkylsilyl) phosphite (R = Me, Et, iPr). EPR parameters (aP ≈ 100 mT) are typical of phosphoranyl radicals exhibiting a trigonal‐bipyramidal structure, with the odd electron in an equatorial site. Analysis of the pseudo‐first‐order decay shows that these phosphoranyl radicals decay by SH2 homolytic substitution on the bis(trialkylsilyl) peroxide and by loss of a trialkylsilyloxyl radical (α‐scission reaction). Both the SH2 and α‐scission reactions depend on the steric bulk of the alkyl groups, that is, the bulkier the alkyl group, the slower the SH2 and α‐scission reactions. Des radicaux phosphoranyle noncycliques persistants ont été détectés pour la première fois par résonance paramagnétique electronique (RPE). Ils sont préparés, in situ dans la cavité du spectromètre, par irradiation UV d′une solution contenant un peroxyde de bis(trialkylsilyl) (R = Me, Et) et un phosphite de tris(trialkylsilyl) (R = Me, Et, iPr). Les paramètres de RPE (aP ≈ 0.1 T) sont caractéristiques d′un radical présentant une structure bipyramidale à base trigonale. L′étude cinétique montre que les radicaux phosphoranyle disparaissent par réaction de substitution homolytique du second ordre (SH2) sur le peroxyde de bis(trialkylsilyl) et par perte d′un radical trialkylsilyloxyl (α‐scission). Ces réactions sont d′autant plus lentes que le groupement alkyl est volumineux. Staying power: The persilylated phosphoranyl radicals 1–6 represent the first persistent noncyclic phosphoranyl radicals. EPR detection and kinetic studies of these new, very persistent (t1/2 = 45 min at room temperature) phosphoranyl radicals are presented. (EPR=electron paramagnetic resonance.)