Rates and Equilibria of the Reactions of Tertiary Phosphanes and Phosphites with Benzhydrylium Ions

The kinetics of the reactions of benzhydrylium ions and quinone methides with eight tertiary phosphanes and two phosphites were investigated photometrically. The nucleophilicity parameters N and slope parameters s of these nucleophiles were derived according to the equation log k20 °C = s(N + E). Correlations of the nucleophilicity parameters N with pKHa and σp values as well as with the rate constants of reactions with other electrophiles are discussed. In some cases, equilibrium constants for the formation of phosphonium ions were measured, which allow one to determine the Marcus intrinsic barriers of ΔG0≠ = 58 kJ mol−1 for the reactions of triarylphosphanes with benzhydrylium ions. The N parameters [5.51 for P(OPh)3, 10.36 for P(OBu)3, 14.33 for PPh3, 15.49 for PBu3, 18.39 for P(4‐Me2NC6H4)3] are compared with the reactivities of other classes of nucleophiles (see, www.cup. uni‐muenchen.de/oc/mayr). Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Benzhydrylium‐Ionen und Chinonmethiden mit 8 tertiären Phosphanen und 2 Phosphiten wurden photometrisch bestimmt. Daraus konnten die Nukleophilieparameter N und Steigungsparameter s für diese Nukleophile nach der Gleichung log k20°C = s(N + E) berechnet werden. Korrelationen zwischen den Nukleophilieparametern N und pKaH‐ und σp‐Werten sowie Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen mit anderen Elektrophilen werden diskutiert. In einigen Fällen wurden Gleichgewichtskonstanten für die Bildung von Phosphonium‐Ionen gemessen, sodass für die Reaktionen von Triarylphosphanen mit Benzhydrylium‐Ionen die intrinsischen Barrieren nach Marcus berechnet werden konnten (ΔG0≠ = 58 kJ mol−1). Die N‐Parameter [5.51 für P(OPh)3, 10.36 für P(OBu)3, 14.33 für PPh3, 15.49 für PBu3, 18.39 für P(4‐Me2NC6H4)3] werden mit den Reaktivitäten anderer Nukleophilklassen verglichen (www.cup.uni‐muenchen.de/oc/mayr). Kinetic investigations of the reactions of benzhydrylium ions with phosphanes and phosphites have been performed to derive the nucleophilicity parameters N of PR3 (see picture).