Lead and Mercury Sensing by Calixarene-Based Fluoroionophores Bearing Two or Four Dansyl Fluorophores

A detailed study on the photophysical and complexing properties of calixarenes bearing two and four dansyl derivatives (Calix‐DANS2 and Calix‐DANS4) in a CH3CN/H2O mixture (60:40 v/v) is reported. Calix‐DANS2 shows a high selectivity towards Hg2+ over interfering cations (Na+, K+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+) and a sensitivity in the 10−7 mol L−1 concentration range. The complexation of mercury ion induces a strong fluorescence quenching due to a well‐defined electron transfer process from the fluorophore to the metal center. Calix‐DANS4 exhibits an extremely high affinity for Pb2+ with a high selectivity over various competing ions. The unprecedented detection limit (4 μg L−1) is fully compatible with the level defined by the World Health Organisation. The affinity of Calix‐DANS4 for Pb2+ can be rationalized by the activation of the inert pair of electrons on Pb2+. The number of fluorophores involved in the complexation can be determined from a careful time‐resolved fluorescence characterization. Cet article présente l'étude des propriétés photophysiques et complexantes de calixarènes substitués par deux ou quatre fluorophores dansylamides (Calix‐DANS2 et Calix‐DANS4) dans un solvant partiellement aqueux CH3CN/H2O (60:40 v/v). Le fluoroionophore Calix‐DANS2 se montre très sélectif du mercure vis‐à‐vis de cations tels que Na+, K+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+, avec une limite de détection de l'ordre de 10−7 mol L−1. La complexation avec le mercure, accompagnée d'une complète extinction de fluorescence, a révélé un mécanisme de transfert d'électron très rapide des fluorophores vers le centre métallique. La sélectivité et la sensibilité du composé Calix‐DANS4 pour le plomb sont exceptionnelles: ses propriétés ont permis d'atteindre une limite de détection très intéressante de 4 μg L−1, compatible avec la norme définie par l'Organisation Mondiale de la Santé pour les eaux de boisson, et sans interférence avec les cations habituellement compétitifs. L'affinité particulière de Calix‐DANS4 pour le plomb est expliquée par l'activation de la paire inerte du plomb. Le nombre de fluorophores impliqués dans la complexation est déterminé par l'étude précise des déclins de fluorescence. A remarkable affinity for mercury(II) and lead(II) metal ions was observed for the calixarene‐based fluoroionophores Calix‐DANS2 and Calix‐DANS4 (see for example figure), with a high selectivity over a wide range of possible competing cations in acetonitrile/water. The cation‐indu