17O NMR Spectroscopy of Sulfolenes (2, 5-Dihydrothiophene-1,1-dioxides) and Sultines (3, 6-Dihydro-1,2-oxathiin-2-oxides)-Experiment and Quantum Calculations: Synthesis of 4, 9-Dioxo-1,2-oxathiacyclodecane-2-oxide, a New Heterocycle

The products of hetero‐Diels‐Alder reactions (sultines) and cheletropic addition reactions (sulfolenes) between 1,3‐dienes and sulfur dioxide can be distinguished by their 17O NMR shifts. Experimental data have been collected for derivatives of 3,6‐dihydro‐1,2‐oxathiin‐2‐oxide and of 2,5‐dihydrothiophene‐1,1‐dioxide. This data was then compared with that calculated by the gauge independent atomic orbital (GIAO) method at the HF/6–31+G(d,p) and HF/6–311+G(3df, 2p) levels of theory with geometries optimized by MP2/6–31G(d) calculations. GIAO‐MBPT(2) calculations were also performed with the 6–31+G(d,p) basis set. The adduct between (E)‐1‐methoxybutadiene and SO2 is sulfolene 3, the ozonolysis of which in SO2 followed by work‐up with ethanol provided (2RS,3SR,6SR)‐(31), (2RS,3RS,6SR)‐(32), and (2RS,3RS, 6RS)‐2,6‐diethoxy‐3‐methoxy‐1,4‐oxathiane‐4,4‐dioxide (33). Single‐crystal X‐ray diffraction studies are reported for 32 and 33. Ozonolysis of the hetero‐Diels‐Alder adduct of SO2 with 1,2‐dimethylidenecyclohexane produced 4,9‐dioxo‐1,2‐oxathiacyclodecane‐2‐oxide (34), the first member of a new class of sulfur heterocycles. Les déplacements chimiques de l'oxygène‐17 (δ(17O)) permettent de distinguer entre les produits d'addition du type hétéro‐Diels‐Alder (sultines) et les produits d'addition chélétropique (sulfolènes) des 1,3‐diènes et du dioxyde de soufre. Les valeurs expérimentales sont comparées avec celles obtenues par calculs quantiques pour les 2‐oxyde de 3,6‐dihydro‐1,2‐oxathiine (28), 2‐oxyde de trans‐6‐méthoxy‐3,6‐dihydro‐1,2‐oxathiine (2), 1,1‐dioxyde de 2,5‐dihydrothiophène (9) et 1,1‐dioxyde de 2‐méthoxy‐2,5‐dihydrothiophène (3). Les bases de calcul HF/6–31+G(d,p) et HF/6–311+G(3df,2p) ont été utilisées pour des géométries optimalisées avec la méthode MP2/6‐31G(d). Des calculs du type GIAO‐MBPT(2) avec une base du type 6–31+G(d,p) ont également été entrepris. L'adduit observé par réaction du (E)‐1‐méthoxybutadiène avec le SO2 est le sulfolène 3 dont l'ozonolyse, suivie d'un traitement à l'éthanol, fournit les (2RS,3SR,6SR)‐31, (2RS,3RS,6SR)‐32 et 4,4‐dioxyde de (2RS,3RS,6RS)‐2,6‐diéthoxy‐3‐méthoxy‐1,4‐oxathiane (33). Les structures moléculaires obtenues par diffraction de rayons X sont décrites pour 32 et 33. L'ozonolyse de l'adduit du type hétéro‐Diels‐Alder du 1,2‐diméthylidènecyclohexane avec le SO2 produit le 2‐oxyde de 4,9‐dioxo‐1,2‐oxathiacyclodécane (34), le premier membre d'une nouvelle famille de composés hétérocycliques du soufre.